本发明专利技术提供再生由包含钼、铋和铁的混合氧化物组成的催化剂的方法，所述催化剂用于通过在气相中用分子氧将丙烯、异丁烯和／或叔丁醇催化氧化制备不饱和醛和／或不饱和羧酸，其中该催化剂通过以下方式再生：在２００－５００℃的温度下在含有分子氧的气体气氛中热处理劣化催化剂，和然后在２００－５００℃的温度下在还原化合物的存在下热处理该催化剂。本发明专利技术还提供制备不饱和醛和／或不饱和羧酸的方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及再生用于在气相中用分子氧将选自丙烯、异丁烯和叔 丁醇中的化合物催化氧化而制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂的 方法。本专利技术还涉及使用通过该再生方法再生的催化剂制备不饱和醛 和/或不饱和羧酸的方法。
技术介绍
迄今为止，所谓的钼-铋-铁混合氧化物催化剂用于通过相应的原料 化合物的气相催化氧化反应制备不饱和醛和/或不饱和羧酸。然而，当 催化剂长时间用于氧化反应时或者当其受到过多的热负荷时，催化剂 的催化活性降低。因此，非常希望提供一种恢复这类催化剂一度降低 的催化活性以再生出可很好地用于催化氧化反应的催化剂的方法。作为再生用于制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂的方法，EP0169449A2、 EP0339119A1和JP05-184945A披露了包括在含有分子 氧的气体气氛中热处理劣化催化剂(deteriorated catalysts)的方法， 并且US专利No.4，425，255披露了包括在200 - 700*€温度下在还原气体气氛中热处理劣化催化剂、然后在550- 00TC温度下在含有分子氧的气体气氛中热处理该催化剂的方法。然而，通过以上方法再生的催化剂会对原料化合物具有过高的氧 化能力，并且会具有降低的选择率。另外，这些催化剂的催化活性的 持续时间缩短，并且催化剂应该在短的间隔内再生。因此，现有技术 的方法不总是令人满意。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供再生用于将原料化合物催化氧化以制备不饱 和醛和/或不饱和羧酸的催化剂的方法，以使得该再生的催化剂不会引 起过度的氧化反应，并且具有良好的选择性和较长的催化活性持续时 间。根据一个方面，本专利技术提供再生由包含钼、铋和铁的混合氧化物 组成的催化剂的方法，所述催化剂用于通过在气相中用分子氧将选自 丙烯、异丁烯和叔丁醇中的至少一种化合物催化氧化而制备不饱和醛和/或不饱和羧酸，该方法包括以下步骤在200-5001C的温度下在含有分子氧的气体气氛中热处理具有降 低的催化活性的劣化催化剂，和然后在200 - 500TC的温度下在还原化合物的存在下热处理该催化剂。根据另一个方面，本专利技术提供制备不饱和酪和/或不饱和羧酸的方 法，该方法包括以下步骤在气相中在通过本专利技术的再生方法再生的催化剂存在下用分子氧 催化氧化选自丙烯、异丁烯和叔丁醇中的至少一种化合物。根据本专利技术，可以再生用于制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的具有 优良选择率和长的催化活性持续时间的催化剂，并且可以使用该再生 催化剂以高收率制备不饱和^和/或不饱和羧酸。具体实施例方式要通过本专利技术的方法再生的催化剂可以是用于通过在气相中用分 子氧将选自丙烯、异丁烯和叔丁醇中的至少一种化合物催化氧化而制 备不饱和醛和/或不饱和羧酸的常规催化剂，并且通常由包含钼、铋和 铁的混合氧化物组成。这类催化剂可以通过由EP0102641A2、 JP60-163830A、 JP2000-288396A等披露的常规方法制备。当催化剂长时间用于气相催化氧化反应或者当其受到过多的热负 荷时，催化剂的催化活性可能降低。本专利技术的方法通过以下方式使具 有降低的催化活性的催化剂再生在特定温度下在含有分子氧的气体 气氛中对其进行加热，然后在还原化合物存在下对其进行加热，以恢 复催化剂用于制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化活性。特别地，优 选采用本专利技术的再生方法再生催化活性由于在氧化反应中长期使用而 降低的劣化催化剂。在本专利技术的再生方法中，气体气氛中分子氧的浓度通常为1-30 体积％，优选为10-25体积％。作为分子氧，可以使用空气或纯氧。 分子氧可以任选地用氮、二氧化碳、水、氦、氩等稀释。在它们当中， 从经济的观点出发，使用空气有利。在含有分子氧的气体气氛中的热处理通常在200 - 500TC的温度下 进行，优选在200-4001C的温度下进行。当温度低于200TC时，催化 剂可能不会充分地再生。当温度超过5001C时，催化剂会被烧结。 一般 而言，该热处理进行1-40小时。在用分子氧将催化剂热处理之后，在还原化合物的存在下将催化 剂进一步加热。在下文中，在还原化合物存在下催化剂的该加热可以 被简称为"还原处理"。上述热处理的组合可以再生催化剂，使其获得高的选择率并且具 有长的催化剂活性持续时间。还原化合物的例子包括氢、氨、 一氧化碳、烃、醇、醛、胺等。 它们可以任选地作为它们的两种或多种的混合物使用。优选地，烃、 醇、醛和胺的每一种都具有1-约6个碳原子。所述烃的特定例子包括 饱和脂族烃例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷等；不饱和脂族 烃例如乙烯、丙烯、a-丁烯、p-丁烯、异丁烯等；苯；等等。所述醇的 特定例子包括饱和脂族醇例如曱醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、 异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等；不饱和脂族醇例如烯丙醇、巴豆醇、甲 代烯丙醇等；和苯酚。所述醛的特定例子包括饱和脂族醛例如曱醛、 乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛等；和不饱和脂族醛例如丙烯醛、巴豆 醛、2-甲基丙烯醛等。所述胺的特定例子包括饱和脂族胺例如甲胺、二 曱胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等；不饱和脂族胺例如烯丙胺、 二烯丙基胺等；和苯胺。还原处理通过在含有上述还原化合物的气体中加热催化剂进行。 气体中还原化合物的浓度通常为0.1_50体积％，优选0.1-30体积％。 将还原化合物用氮、二氧化碳、水、氦、氩等稀释以获得所述浓度。 分子氧可以以不损害催化剂的还原效果的量存在。优选地，不存在分 子氧。还原处理的温度通常为200-500TC，优选250-450TC,更优选300 -400TC。当还原温度低于200TC时，催化剂可能不会充分地再生。当 温度超过500TC时，催化剂的催化活性或催化活性持续时间趋向于降 低。还原处理时间通常为l分钟-20小时，优选10分钟-10小时。在含有分子氧的气体气氛中的该催化剂的热处理以及该催化剂的 还原处理可以使用常规的煅烧(或焙烧(firing))炉例如多级煅烧炉(multistage calcination furnace )、 连续煨烧炉例如辊底式炉 (roller-hearth kiln )、转鼓型煤烧炉(drum type calcination furnace ) 等进行。当对在用于气相催化氧化之后具有降低的催化活性的催化剂 进行在含有分子氧的气体气氛中的热处理和还原处理时，将其从用于 催化氧化的反应器中取出并且转移到单独的煅烧炉中，然后对该催化 剂进行在含有分子氧的气体气氛中的热处理和进行还原处理。可替代 的方案是，将具有降低的催化活性的催化剂在用于催化氧化的反应器 中进行在含有分子氧的气体气氛中的热处理和还原处理。从经济观点 出发，后者是有利的。可以间歇或连续地将含有分子氧的气体或含有还原化合物的气体 送入炉中。此外，这些气体可以通过炉，并且如果必要，可以将来自 炉的废气再循环到炉中。根据本专利技术再生的催化剂具有优良的催化性能，例如良好的选择 率和延长的催化活性持续时间。当在再生催化剂存在下催化氧化丙烯 时，可以高收率制备丙烯醛和/或丙烯酸，而当在再生催化剂存在下催 化氧化异丁烯或叔丁醇时，可以高收率制备2-甲基丙烯醛和/或曱基丙 烯酸。在催化氧化中，得到不饱和醛和不饱和羧酸的混合物。当保持低 原料化合物转化率进行氧化反应本文档来自技高网...
【技术保护点】
再生由包含钼、铋和铁的混合氧化物组成的催化剂的方法，所述催化剂用于通过在气相中用分子氧将选自丙烯、异丁烯和叔丁醇中的至少一种化合物催化氧化而制备不饱和醛和／或不饱和羧酸，该方法包括以下步骤： 在２００－５００℃的温度下在含有分子氧的气体气氛中热处理具有降低的催化活性的劣化催化剂，和然后 在２００－５００℃的温度下在还原化合物的存在下热处理该催化剂。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：三浦直辉，永井功一，须安范明，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。