氮氧化物还原催化剂和用于还原废气中氮氧化物的方法技术

一种用于由烃对含氧废气中氮的氧化物还原的催化剂，其中氧的量为超过还原气体的化学当量的量，该催化剂包括荷载钴的沸石，此沸石不会显示出氧化钴（Ｃｏ↓［３］Ｏ↓［４］）的喇曼光谱带。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于在废气中还原氮的氧化物的催化剂和用于该还原的方法。更具体地，本专利技术涉及用于在包括过量氧的废气中由烃还原氮的氧化物的催化剂，以及涉及用于在包括烃和过量氧的废气中还原氮的氧化物的方法。
技术介绍
氨脱硝法已应用于从包含超过还原性气体的氧化能力量的氧的气体中除去氮的氧化物(此后称为“NOx”)，特别是从比化学计量值要高的空气/燃料比的燃烧产生的废气中除去氮的氧化物。然而，这种方法因以下两种理由不能应用于小燃烧器第一，它需要一种氨源。第二，过量氨的“泄漏”会引起一种二次环境污染问题。最近发现，如在日公昭63-100919中公开的，在一种与Cu等金属进行离子交换的沸石催化剂上，NOx可以由烃来选择性地还原。然而，如果用具有四个或更少碳原子的烃作为一种还原剂时，上述催化剂提供了低的选择性(NOx还原中用的烃对总消耗的烃的摩尔比)，在通常的废气中总是有水蒸气存在的，因此提供低的NOx转化。Armor等人报导了(在“应用催化”B“环境”，Vol.1，P.L31中)在Co离子交换的ZSM-5(MFI沸石)上，NOx可以用甲烷进行选择性还原。然而，已经知道，在水蒸气存在下，催化活性也被降低，以致使催化剂作为实际应用没有足够的活性。因此，等待找到一种即便在水蒸气存在下也是有效的催化剂。作为一种解决上述传统问题的方法，意大利专利申请No.MI93A2337公开了一种应用与钴离子交换的BEA沸石(Co-BEA)进行的NOx还原方法。在低温时，在实际废气情况(水蒸气等存在)下，Co-BEA在催化活性和耐久性方面有相当大的改进。然而，如果NOx和还原剂烃的浓度低时，在这种催化剂上的反应速率降低，对于实际应用来说，将得不到足够的NOx转化。因此，期望有更加活性的催化剂。附图简述(附图说明图1)Co3O4和载Co沸石的喇曼光谱1.Co3O4的喇曼光谱2.Co-BEA(1)的喇曼光谱3.Co-BEA(2)的喇曼光谱4.Co-BEA(3)(比较例)的喇曼光谱5.Ni-Co-BEA的喇曼光谱由本专利技术解决的问题假定钴荷载的沸石的催化活性可以由增加构成催化剂的活性位置的钴荷载来增加。然而，如果钴过量荷载，它们将以氧化物等形式聚集，在沸石中阻塞微孔并减少催化活性。因此认为难以由增加钴含量同时保持钴分散来改进催化活性。为了解决上述问题，本专利技术的一个目的是提供一种荷载有高度分散的钴的NOx还原催化剂，以获得高的NOx转化和高的耐久性，即使在低的NOx浓度下，在含水蒸气和较轻烃的废气中，如用于天然气燃烧的废气中也是如此。本专利技术的另一个目的是提供一种应用上述催化剂的NOx还原方法。解决问题的方法通过深入细致的研究，本专利技术者发现那些不活性的催化剂尽管有着高的钴荷载，却在喇曼频移中，在680cm-1附近显示出氧化钴(Co3O4)(图1-(1))的喇曼光谱带(图1(4))。然而，在常规用于催化剂分析的X-射线衍射分析中，这些催化剂都没有显示出氧化钴的衍射线。这表明NOx还原活性因痕量氧化钴的存在而显著地减少了，而这些痕量的氧化钴却不能用常规的催化剂分析法检测出来。催化活性结果和喇曼光谱的比较显示，一种包含氧化钴的催化剂在高温范围内，在NOx还原选择性方面大为降低，而且那种显示出氧化钴的强喇曼光谱带的催化剂在所有的温度范围内的NOx转化均低。这种在高的温度范围内，在NOx还原选择性方面的降低，可能是由于氧化钴的高的氧活化能力所致，它促进了烃与氧反应的氧化作用。在所有温度范围内，NOx转化低可能是由于大量氧化钴的形成，它阻塞了沸石中的微孔。进一步的研究显示出，如果在醋酸钴溶液里通过反复的离子交换操作，依据离子交换率，沸石可荷载钴到90～150％，生成的催化剂在喇曼频移中大约在570～600cm-1显现一种特性频带，但不是氧化钴(Co3O4)的频带。还发现，这样一种催化剂提供了相当高的NOx转化与高的选择性，尤其是在从350～450℃的比较低的温度范围内。本专利技术者还发现，在荷载有高度分散的钴的沸石中，如果在不适当的情况下，再进一步荷载一种或一些Ni，Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag，In等金属作为促进剂的话，钴离子将聚集，从而减活催化剂。在这些发现的基础上，本专利技术已研制提供了一种包括没有显示Co3O4的喇曼光谱带的，荷载钴的沸石的NOx还原催化剂，应用于在包含依据由还原气体化学计量法计算的过量氧的废气中用烃来还原氮的氧化物；并提供了应用这种催化剂的一种NOx还原方法。本专利技术的沸石的晶体结构可以是MFI或任何其它的晶体型式，因为它是耐热的。然而，为了得到适当的晶体内的分散，优选沸石具有氧8元环或更大的截面、定向在至少两个不同空间方向上的直通道，该直通道经由氧8元环或更大环的微孔互相连通，直通道在该不同方向中的至少一个方向上是氧10元环或具有更大氧环的截面。具有上述通道结构沸石的晶体型式的例子是AFR，AFS，AFY，BEA，BOG，BPH，DAC，FER，GME，HEU，MEL，MFS和OFF。优选的晶体型式是BEA，BOG或MEL，其中的直通道直径大。更优选的类型是BEA或MEL，用它们可以容易获得高纯度合成产物。最优选的类型是BEA，它在两个不同空间方向的截面上具有氧12-元环的直通道上，该通道经由微孔与12元氧环互相连通。对于本专利技术的沸石，部分硅可被钛等置换，或者部分铝可被硼等置换；本专利技术的沸石不受限制，因为它具有离子交换能力。离子交换能力是重要的，因为它直接决定活泼位置的数目。SiO2/Al2O3比(摩尔比)是离子交换能力的一种量度。当SiO2/Al2O3比在100以上时，沸石的离子交换能力不足，引起活性位置的短缺。另一方面，当SiO2/Al2O3比在10以下时，沸石的亲水性增加，这样使得水蒸气更严重地阻碍NOx还原反应并使过量的阳离子充填通道，使通路变窄并因此减弱晶体内的分散。因此，优选SiO2/Al2O3比为10～100。为了获得稳定的晶体存在，对于每一种沸石型式均优选了SiO2/Al2O3比。例如，对于MEL沸石，优选SiO2/Al2O3比为20～100；对于BEA沸石，优选为10～50。本专利技术的沸石可由任何惯常的方法制造；例如，由通常已知的水热合成法应用一种模板制得。例如，MFI沸石可由英国专利No.1402981中公布的方法合成，MEL沸石由美国专利No.3709979中公开的方法合成，以及BEA沸石可由美国专利No.3308069中公开的方法制造。对于本专利技术的催化剂来说，是将钴荷载在上述的沸石上。任何方法都可用于这种荷载，只要生成的催化剂不显示出指定给Co3O4的喇曼光谱带。优选离子交换法，因为它几乎不会产生Co3O4。可以用通常的方法来进行离子交换。例如，将质子-，钠-或氨-形式的沸石悬浮在一种水溶液中，其中溶解着相当于离子交换能力的或过量的，但不超过其离子交换能力5倍量的水溶性钴盐。在水溶液中，沸石保持在室温和约80℃之间，时间为1小时～约3天，让离子交换进行。生成的沸石用水洗涤，干燥，以及在400～750℃之间煅烧。如果在水溶液中的钴含量少于相当于离子交换能力的量，钴的离子交换率可能降低，生成的催化活性差。另一方面，过量的钴含量，又可能促进Co3O4产生。离子交换应用羧酸钴，如甲酸钴或醋酸钴，可以容易地制造本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：大浩文，田烟健，冈田治，G·贝卢丝，L·M·F·萨巴天诺，
申请(专利权)人：大阪瓦斯株式会社，伊奈里切尔奇公司，
类型：发明
国别省市：