使用有机磷化合物制备聚（三亚甲基醚）二醇的方法技术

本发明专利技术提供了使用有机磷化合物制备基于聚（三亚甲基醚）二醇的聚合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用有机磷化合物制备基于聚(三亚甲基醚)二醇的聚合物的方法。 期望由所述方法制得的基于聚(三亚甲基醚)二醇的聚合物比采用常规方法制得的那些具有更低的色度。
技术介绍
聚(三亚甲基醚)二醇(聚(三亚甲基醚)二醇)及其用途在本领域中已有所描述。制备聚(三亚甲基醚)二醇的一些方法涉及1，3-丙二醇的酸催化缩聚反应。一种常用的酸催化剂是硫酸。已使用包括酸和碱的催化剂体系，在温和条件下制备具有高聚合度和低色度的聚醚多元醇，例如其中碱为碳酸钠(美国专利公布No. 2005/0272911A1和2007/0203371A1)。在某些已知的聚(三亚甲基醚)二醇聚合物制备方法中，聚(三亚甲基醚)二醇聚合物具有残留的颜色，这导致聚合物品质降低，不适用于许多聚合物应用中。聚合物的颜色可受到几种因素的影响，如聚合反应温度和存在于反应混合物中的氧化剂、酸度。对于某些应用而言，聚三亚甲基二醇聚合物中存在颜色是不期望的。由于常规的聚(三亚甲基醚)二醇方法可能涉及高温加工，因此变色可能发生于该方法的多个步骤中， 尤其是混合物中存在强氧化剂(如时。专利技术概述本专利技术的一个方面是制备聚(三亚甲基醚)二醇的方法，所述方法包括(a)在酸缩聚催化剂的存在下，使包含二醇的反应物缩聚以形成聚(三亚甲基醚) 二醇和酸缩聚催化剂的酸酯，所述二醇选自1，3-丙二醇、1，3-丙二醇二聚体、1，3-丙二醇三聚体以及它们的混合物；(b)将水加入到聚(三亚甲基醚)二醇中，并且将缩聚反应期间形成的酸酯水解以形成水解的含水-有机混合物，所述混合物包含聚(三亚甲基醚)二醇和残余的酸缩聚催化剂；(C)由水解的含水-有机混合物形成水相和有机相，其中所述有机相包含聚(三亚甲基醚)二醇、残余的水和残余的酸缩聚催化剂，(d)分离所述水相和所述有机相；(e)任选地将碱加入到分离出的有机相中；(f)从所述有机相中移除残余的水；以及(g)如果未将碱加入到所述分离出的有机相中，则任选地将所述有机相分离成 (i)包含聚(三亚甲基醚)二醇的液相，和(ii)包含所述残余酸缩聚催化剂的盐与未反应的碱的固相，而如果已将碱加入到了所述分离出的有机相中，则将所述有机相分离成(i) 包含聚(三亚甲基醚)二醇的液相，和(ii)包含所述残余酸缩聚催化剂的盐与未反应的碱的固相；所述方法包括在步骤(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)的至少一个期间，加入DOPO 至少一次，使得DOPO的总量为约0. 01重量％至约5重量％。专利技术详述本专利技术提供制备聚(三亚甲基醚)二醇的方法。在一些实施方案中，所述方法与常规方法相比提供了较短的循环时间和/或较低的成本。在优选的实施方案中，所述方法通过使用还被称为DOPO的有机磷化合物9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物来制备聚(三亚甲基醚)二醇，而不显著损害聚合物特性。除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本专利技术所属领域的普通技术人员通常理解的一样。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。商标以大写体表示，除非明确指出。除非另行指出，所有百分数、份数、比率等均按重量计。本文的材料、方法和实施例仅仅是例证性的，并非旨在进行限制，除非具体指明。 尽管与本文所述方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本专利技术的实践或测试，但是本文描述了合适的方法和材料。本文所公开的方法使用包含1，3_丙二醇、1，3_丙二醇二聚体和1，3_丙二醇三聚体中至少一种的反应物。在一些实施方案中，所述反应物包含1，3_丙二醇、1，3_丙二醇二聚体和1，3-丙二醇三聚体的混合物。本文中所述反应物被称为“1，3_丙二醇反应物”。1， 3-丙二醇反应物可经由任何各种已知化学途径或已知的生物化学转化途径获得。优选的1，3-丙二醇来源是经由使用可再生生物来源的发酵方法获得。作为得自可再生资源的反应物的例证性实例，已经描述了获得1，3_丙二醇(PDO)的生化途径，所述途径利用由生物可再生的资源如玉米原料制得的原料。例如，能够将甘油转化为1，3_丙二醇的细菌菌株存在于菌种克雷伯氏菌属(Klebsiella)、柠檬酸细菌属(CitrcAacter)、梭菌属(Clostridium)和乳酸杆菌属(Lactobacillus)中。由此制得的生物衍生的1，3_丙二醇包含植物吸收的来自大气二氧化碳中的碳，所述植物构成了用于制备1，3_丙二醇的原料。这样，优选的生物衍生的1，3-丙二醇仅包含可再生的碳，并且不含基于化石燃料的或者基于石油的碳。可通过双碳同位素指纹分析，将生物衍生的1，3_丙二醇和聚(三亚甲基醚)二醇与由石化来源或化石燃料碳制得的类似化合物加以区分。该方法可用于区别化学上相同的物质，并且按生物圈(植物)组成部分的生长来源(并且可能是年)来分配共聚物中的碳。 同位素mC和％为该问题带来了补充信息。放射性碳年代测定同位素C4C)(其核半衰期为5730年)能够明确地使得在化石(“死的”)和生物圈(“活的”)原料之间分配样本碳 (Currie, L. A. , "Source Apportionment of Atmospheric Particles”，Characterization of Environmental Particles, J.Buffle 禾口 H. P. van Leeuwen, Vol.IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series (Lewis Publishers，he) (1992，3-74)第 I 卷第 1 集)。放射性碳年代测定法的基本假设是大气中mC的浓度是恒定不变的，其使得活的生物体中mC 恒定不变。当处理分离的样本时，样本的年代可以通过如下关系近似地推导出t = (-5730/0. 693) In (A/A0)其中t =年代，5730年是放射性碳的半衰期，而A和Atl分别是样本和现代标准物的具体 14C 活性(Hsieh, Y. ,"Soil Sci. Soc. Am J. ",56,460, (1992))。然而，由于从 1950 年开始的大气核试验和1850年开始的化石燃料燃烧，14C已获得了第二个地球化学时间特征。在20世纪60年代中期，在核试验高峰期，它在大气(X)2中并因此在活的生物圈中的浓度大约翻倍。其逐渐回归到稳态具有大约7至10年的松弛“半衰期” ca. 1. 2X 10_12的宇宙发生的(大气)基线同位素率(1 /1 )已经很久了。(该后者的半衰期一定不能采用文字上的；相反，人们必须从核时期开始以来，使用详细的大气核输入/衰变函数以追踪大气和生物圈1 变动。)正是后一种生物圈1义的时间特征呈现出了对近代生物圈碳进行年代测定的希望。wC可通过加速器质谱(AMS)来测量，结果以“现代碳的份数”(fM)为单位给出。fM 由 National Institute of Standards and Technology (NIST)标准参考物质(SRM) 4990B 和4990C(分别称为草酸标准物HOxI和HOxII)定义。基本定义涉及0. 95乘以14C/12C同位素比率HOxI(参考AD 1950)。这大致相当于衰变校正过的工业革命前的木材。对于当前的活体生物圈(本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．用于制备聚（三亚甲基醚）二醇的方法，所述方法包括：（ａ）在酸缩聚催化剂的存在下，使包含二醇的反应物缩聚以形成聚（三亚甲基醚）二醇和所述酸缩聚催化剂的酸酯，所述二醇选自１，３－丙二醇、１，３－丙二醇二聚体、１，３－丙二醇三聚体以及它们的混合物；（ｂ）将水加入到所述聚（三亚甲基醚）二醇中，并且将所述缩聚反应期间形成的所述酸酯水解以形成水解的含水－有机混合物，所述混合物包含聚（三亚甲基醚）二醇和残余的酸缩聚催化剂；（ｃ）由所述水解的含水－有机混合物形成水相和有机相，其中所述有机相包含聚（三亚甲基醚）二醇、残余的水和残余的酸缩聚催化剂，（ｄ）分离所述水相和所述有机相；（ｅ）任选地将碱加入到所述分离出的有机相中；（ｆ）从所述有机相中移除残余的水；以及（ｇ）如果未将碱加入到所述分离出的有机相中，则任选地将所述有机相分离成（ｉ）包含聚（三亚甲基醚）二醇的液相，和（ｉｉ）包含所述残余酸缩聚催化剂的盐与未反应的碱的固相，而如果已将碱加入到了所述分离出的有机相中，则将所述有机相分离成（ｉ）包含聚（三亚甲基醚）二醇的液相，和（ｉｉ）包含所述残余酸缩聚催化剂的盐与未反应的碱的固相；所述方法包括在所述步骤（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）和（ｇ）的至少一个期间，加入ＤＯＰＯ至少一次，使得ＤＯＰＯ的总量按反应物的重量计为约０．０１重量％至约５重量％。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：Y·牛，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US