用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂以及制备上述催化剂的方法。该催化剂是使用炼油厂的加氢脱硫过程排出的废催化剂而制备的，其中废催化剂在氧化铝上含有钒、镍、钼和硫组分，以及钨浸渍的载体。本发明专利技术制备的催化剂在以下几方面是有利的：具有优异的氧化氮选择性去除作用以及可更好地防止对氧化硫产生的催化剂中毒。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
1.专利
本专利技术总体上涉及用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂以及制备上述催化剂的方法。更具体地，本专利技术涉及，该方法具有很好的氧化氮去除效率、高温热稳定性、以及化学稳定性并可防止对废气中所含的各种无机、有机粉尘和硫化合物产生的催化剂中毒，该催化剂可由炼油厂的加氢脱硫过程排出的氧化铝载体型废催化剂再循环而制备。2.现有技术的描述通常，消耗矿物燃料的工厂如发电厂和化工厂不可避免地会产生氧化氮(NOx)。目前发现氧化氮是直接污染源，如酸雨和烟雾。现在，大多数国家包括韩国严格禁止氧化氮排放超出允许标准水平。因此，需要研究在燃烧系统从废气中去除氧化氮的技术。同时，为除去氧化氮源的排放，该氧化氮源是在高温燃烧装置中由氮和氧在存在过量空气条件下反应产生的，现在尝试改进燃烧条件，如低氧量燃烧和废气循环。然而，氧化氮不可能仅仅通过改进燃烧技术而完全去除，因此需要研究和开发各种后处理工艺，通过该工艺可由废气中去除氧化氮。通常将用于有效清除氧化氮(NOx)的技术分为使用催化剂和还原剂的选择性催化还原反应(SCR)，仅使用还原剂没有催化剂的选择性非催化还原反应(SNCR)，可控制燃烧炉中燃烧条件的低-NOx燃烧炉技术等。其中，考虑到二次污染的产生、清除效率、运行成本等因素，选择性催化还原被认为是去除氧化氮的有效技术。通过使用选择性催化还原技术，氧化氮的去除效率达90％或更高并且其耐久时间更长，可使用约2-5年。此外，所述工艺在技术上是先进的，因为可随氧化氮一起除去焚烧炉中的有毒的二氧芑。根据催化剂的外部形状，可将用于选择性催化还原的催化剂分成挤压蜂窝型催化剂，金属板型催化剂，和丸状催化剂。目前，挤压蜂窝型和金属板型催化剂已广泛应用于蒸气动力厂和焚烧炉。用作催化剂载体的是二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锆等，以及催化剂组分主要包括活性金属如钒、钼、镍、钨、铁和铜的氧化物，并且还包括其它活性金属成份以加宽温度范围和提高催化剂的耐久性。最近已知用于选择性催化还原的催化剂可通过用催化组分如钒、钼、镍和钨浸渍无机氧化物载体如二氧化钛、氧化铝、二氧化硅和氧化锆，随后热处理而制成含晶相氧化物的催化剂。在这方面，US5,827,489公开了用于选择性催化还原的催化剂的制备方法，该催化剂是通过用催化组分如钒、钼、镍和钨浸渍无机氧化物载体如二氧化钛、氧化铝、二氧化硅和氧化锆，随后热处理而制成的含晶相氧化物的催化剂。该专利中使用的用于选择性催化还原的载体和催化组分对氧化硫具有优异的抗催化剂中毒特性并且有利于自由地控制活性金属数量、催化剂的比表面积和孔径大小以制备具有最佳性能的催化剂，该催化剂中加入了适量的硫酸盐。另一方面，该催化剂需要高制备成本，因为用作载体和催化剂的单一材料(或前体)需通过催化剂制造方法制备并混合。同时，炼油厂实际上使用加氢脱硫过程去除原油中所含的硫组分，废催化剂作为副产品而弃除。然而，如果废催化剂不循环使用，处理成本会因此而提高，从经济方面考虑是不利的。在这方面，韩国专利待审公开No.95-72277和美国专利US6,171,566公开了由炼油厂加氢脱硫过程排出的废催化剂的再循环。通过上述废催化剂的再循环而制备的用于选择性催化还原的催化剂与通过单一材料联合作业而制备的催化剂相比在以下几个方面是更优异的制备成本低，对氧化硫固有的抗催化剂中毒特性，以及含有高含量的的金属组分，该金属组分具有很强的氧化氮还原活性。然而，当在氧化氮的选择性催化还原中单独使用废催化剂时，其中所含的活性金属成分没有被均匀地浸渍在载体孔中，或其表面上，而是呈团块状，因此降低了催化性能。上述专利存在的缺点是以过量水平而不是以需要量浸渍催化活性成分。而且，存在可降低催化性能的少量的其它金属成分和过量的硫化合物，而且在加氢脱硫过程后从不同的排出管线排出的废催化剂具有不同的特性，因此用于大规模催化反应是困难的。在用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂的制备过程中仅使用预处理废催化剂的情况下，这样制备的催化剂不能表现出足够满意的性能。而且，因为废催化剂中的载体主要包括氧化铝，当在大量排出硫组分和油泥的应用中使用催化剂时由于物理吸附或化学反应可能会发生催化剂中毒。专利技术概述根据本专利技术，对炼油厂加氢脱硫过程中排出的废催化剂进行了深入细致的研究，本专利技术旨在避免现有技术中遇到的问题，结果发现了用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂体(catalyst body)形式的催化剂的制备方法，该催化剂具有优异的性能和耐久性，以及废催化剂的制备成本低。因此，本专利技术的目的是提供一种制备用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂的方法，该催化剂具有优异的氧化氮去除作用和抗催化剂中毒性能。本专利技术的另一目的是提供一种通过炼油厂加氢脱硫过程中排出的废催化剂的再循环而制备用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂的方法。本专利技术的再一个目的是提供一种通过炼油厂加氢脱硫过程中排出的废催化剂的再循环而制备的用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂。根据本专利技术，提供了一种制备用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂的方法，包括以下步骤a)将炼油厂加氢脱硫过程中排出的废催化剂进行预处理，该废催化剂在氧化铝上含有1-30重量％的钒，1-20重量％的镍，1-20重量％的钼和1-15重量％的硫组分，即通过热处理上述废催化剂随后用水洗涤b)制备一种在载体基质上使用1-15重量％的钨浸渍而成的载体，所述载体选自由氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆及其混合物组成的组中；c)将预处理的废催化剂粉碎，随后在加入水和酸条件下将粉状废催化剂与钨浸渍的载体进行均匀地湿式混合；d)将上述混合物脱水以除去其中的过量水份和没有被浸渍的活性金属；e)干燥脱了水的混合物，随后研磨干燥后的混合物；以及f)挤压研磨后的混合物或将研磨后的混合物涂布至一结构上，随后干燥并煅烧形成催化剂体。 附图说明根据下面的详细描述并结合附图可更清楚地理解本专利技术的上述和其它目的、特性和其它优点。图1是使用本专利技术废催化剂制备用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂的方法的示意图。专利技术详述本专利技术中用于氧化氮的选择性催化还原的“催化剂”应具有所需量的活性金属含量，规定的载体比表面积和孔径大小，以及在严格试验条件下表现出优异性能。通常，含有过量活性金属和小比表面积的催化剂具有优异的氧化氮去除效率但活性温度范围窄。另一种情况，含有少量活性金属和大比表面积的催化剂则氧化氮去除效率低而活性温度范围加宽至高温。参见图1，其显示了制备用于本专利技术选择性催化还原的催化剂的方法。本专利技术利用炼油厂加氢脱硫过程中排出的废催化剂。废催化剂在氧化铝载体上含有1-30重量％的钒，1-20重量％的镍，1-20重量％的钼和1-15重量％的硫组分，该催化剂的比表面积为30-200m2/g和孔径大小为100-300A。一般，在加氢脱硫过程中废催化剂的表面被油、碳和一部分硫结合各种杂质而污染。为清除上述成分，优选在300-400℃下将废催化剂热处理3-5小时。在上述热处理温度，即标准处理条件下，可有效清除碳和一部分硫(特别是碳)。随后，优选在间歇式曝气浴(aeration bath)中用水洗涤热处理的废催化剂约1小时以去除硫组分以及将累积在废催化剂中的过量金属成分降低至某一含量。为便于除去过量的金属成分，可任选用酸如草酸处理本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于氧化氮选择性催化还原的催化剂的制备方法，包括以下步骤： ａ）将炼油厂加氢脱硫过程中排出的废催化剂进行预处理，该废催化剂在氧化铝上含有１－３０重量％的钒，１－２０重量％的镍，１－２０重量％的钼和１－１５重量％的硫组分，即通过热处理上述废催化剂随后用水洗涤 ｂ）制备一种在载体基质上使用１－１５重量％的钨浸渍而成的载体，所述载体选自由氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆及其混合物组成的组中； ｃ）将预处理的废催化剂粉碎，随后在加入水和酸条件下将粉末状废催化剂与钨浸渍的载体进行均匀地湿式混合； ｄ）将上述混合物脱水以除去其中的过量水份和没有被浸渍的活性金属； ｅ）干燥脱了水的混合物，随后研磨干燥后的混合物；以及 ｆ）挤压研磨后的混合物或将研磨后的混合物涂布至一结构物上，随后干燥并煅烧形成催化剂体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：崔京一，李相昊，申哲雨，安晙成，
申请(专利权)人：SK株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]