在高温区(high temperature window)氧化氮选择性催化还原的催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了用于在高温区氧化氮的选择性催化还原的催化剂的制备方法。该催化剂是使用炼油厂的加氢脱硫过程排出的废催化剂再循环而制备的，其中废催化剂包括浸渍有低含量钒和高含量钼的具有大比表面积的氧化铝载体。本发明专利技术制备的催化剂与常规催化剂相比由于其中含有适量金属成分因此具有更优异的高温区氧化氮选择性清除活性以及可更好地防止对氧化硫产生的催化剂中毒。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
1.专利
本专利技术总体上涉及用于在高温区氧化氮的选择性催化还原的催化剂。更具体地，本专利技术涉及在高温区氧化氮的选择性催化还原的催化剂的制备方法，该催化剂是由炼油厂的加氢脱硫过程排出的氧化铝载体型废催化剂再循环而制备。2.现有技术的描述通常，已发现氧化氮是与烃一起污染环境的酸雨和光氧化作用的主要来源。现在，大多数国家包括韩国严格禁止氧化氮排放超出允许标准水平。因此，需要研究在燃烧系统从废气中去除氧化氮的技术。通常将用于有效清除氧化氮(NOx)的技术分为使用催化剂和还原剂的选择性催化还原反应(SCR)，仅使用还原剂没有催化剂的选择性非催化还原反应(SNCR)，可控制燃烧炉中燃烧条件的低-NOx燃烧炉技术等。其中，考虑到二次污染的产生、清除效率、运行成本等因素，选择性催化还原被认为是去除氧化氮的有效技术。通过使用选择性催化还原技术，氧化氮的去除效率达90％或更高并且其耐久时间更长，可使用约2-5年。此外，所述工艺在技术上是先进的，因为可随氧化氮一起除去焚烧炉中的有毒的二氧芑。根据催化剂的外部形状，可将用于选择性催化还原的催化剂分成挤压蜂窝型催化剂，金属板型催化剂，和丸状催化剂。目前，挤压蜂窝型和金属板型催化剂已广泛应用于蒸汽动力厂和焚烧炉。用作催化剂载体的是二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锆等，以及催化剂组分主要包括活性金属如钒、钼、镍、钨、铁和铜的氧化物，并且还包括其它活性金属成份以加宽温度范围和提高催化剂的耐久性。最近已知用于选择性催化还原的催化剂可通过用催化组分如钒、钼、镍和钨浸渍无机氧化物载体如二氧化钛、氧化铝、二氧化硅和氧化锆，随后热处理而制成含晶相氧化物的催化剂。在这方面，US5,827,489公开了用于选择性催化还原的催化剂的制备方法，该催化剂是通过用催化组分如钒、钼、镍和钨浸渍无机氧化物载体如二氧化钛、氧化铝、二氧化硅和氧化锆，随后热处理而制成的含晶相氧化物的催化剂。该专利中使用的用于选择性催化还原的载体和催化组分对氧化硫具有优异的抗催化剂中毒特性并且有利于自由地控制活性金属数量、催化剂的比表面积和孔径大小以制备具有最佳性能的催化剂，该催化剂中加入了适量的硫酸盐。另一方面，该催化剂需要高制备成本，因为用作载体和催化剂的单一材料(或前体)需通过催化剂制造并混合的方法制备。因此，用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂可通过任选一种载体制成在低、中或高温区表现催化活性的催化剂，该载体需具有抗氧化硫、水分和粉尘产生的催化剂中毒的特性，一定的活性金属浸渍量以及载体的比表面积和孔径大小。例如，在低温下使用铂基催化剂，在中温下使用钒浸渍的二氧化钛催化剂以及在高温下使用氧化锆催化剂。用于选择性催化还原的催化剂在高温区情况下，通常需要具有大比表面积和含有规定量的活性金属。大比表面积与载体的晶状结构密切相关。具有大比表面积的载体例如具有锐钛矿晶状结构的二氧化钛，具有γ氧化铝晶状结构的氧化铝和氧化锆如丝光沸石。在高温区使用的活性金属为钒、钨、钼等，其中钒应使用适当量或更少，以及钼和钨为适量或更多。如上所述的催化剂中，考虑到催化剂的性能和耐久性，最优选将含有浸渍钒的具有锐钛矿晶状结构的二氧化钛载体的催化剂用作选择性催化还原的催化剂。然而，上述催化剂仅能用于200-400℃，优选250-350℃的一定温度范围内，这是由于钒的特性，以及二氧化钛载体的比表面积和孔径大小造成的。特别是，由于存在大量微孔因此锐钛矿晶状结构的二氧化钛具有更大的比表面积并相变为约550℃下比表面积为10m2/g的金红石晶状结构。同时，由于对废气中的氧化硫产生催化剂中毒现象而限制使用γ氧化铝。然而，将γ氧化铝相变为在1000℃或更高温度下比表面积约为1-5m2/g的晶状结构，如果可解决催化剂中毒问题则可适于作为高温区载体。挤压型氧化锆基催化剂，在400-600℃的高温条件下具有很好的催化性能，然而没有广泛应用是由于其较大的比表面积以及由水分引起的催化剂中毒问题造成挤压困难。实际上，高温区催化剂已经应用于500℃或低于该温度的燃气轮机，轮船发动机以及发电厂。同时，炼油厂实际上使用加氢脱硫过程去除原油中所含的硫组分，废催化剂作为副产品而弃除。然而，如果废催化剂不循环使用，处理成本会因此而提高，从经济方面考虑是不利的。在这方面，韩国专利待审公开No.95-72277和美国专利US6,171,566公开了由炼油厂加氢脱硫过程排出的废催化剂的再循环。通过上述废催化剂的再循环而制备的用于选择性催化还原的催化剂与通过单一材料联合作业而制备的催化剂相比在以下几个方面是更优异的制备成本低，对氧化硫固有的抗催化剂中毒特性，以及含有高含量的金属组分，该金属组分具有很强的氧化氮还原活性。然而，以全部废催化剂的全部排出量计算，在选择性催化还原的催化剂制备中使用的废催化剂仅能以30％回收率再循环，因此为解决上述问题需要进行深入研究。专利技术概述根据本专利技术，对炼油厂加氢脱硫过程中排出的废催化剂进行了深入细致的研究，本专利技术的目的是避免现有技术中遇到的问题，结果发现了包括浸渍低含量的钒和高含量的钼、具有大比表面积的氧化铝载体(优选γ氧化铝)的废催化剂可被再循环以制备用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂。当在选择性催化还原中使用氨作为还原剂时，由此制备的催化剂在高温区具有更佳的氧化氮选择性清除活性，因为与常规催化剂相比，其含有适量金属成分以及对氧化硫具有更好的抗催化剂中毒作用。因此，本专利技术的目的之一是提供一种在高温区具有优异的氧化氮选择性清除活性以及对氧化硫具有很好的抗催化剂中毒作用的催化剂。本专利技术的另一个目的是提供一种使用炼油厂加氢脱硫过程中排出的废催化剂在高温区用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂的制备方法。根据本专利技术，提供了一种在高温区用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂的制备方法，包括以下步骤a)将炼油厂加氢脱硫过程中排出的废催化剂进行预处理，该废催化剂在氧化铝载体上含有4重量％或更少的钒，4重量％或更少的镍，5重量％或更多的钼和1重量％或更少的硫，即通过热处理上述废催化剂随后用水洗涤；b)以二氧化钛重量计，提供一种用3-10重量％钨浸渍的二氧化钛；c)将预处理的废催化剂粉碎，随后在加入水和酸条件下将磨成粉末的废催化剂与钨浸渍的二氧化钛进行均匀混合；d)将上述混合物脱水以除去其中的过量水分和活性金属成分；e)在100-200℃下干燥脱了水的混合物9小时或更长时间，随后研磨干燥后的混合物；以及f)挤压研磨后的混合物或将研磨后的混合物涂布至一结构物上，随后在恒定的温度和湿度条件下干燥并煅烧干燥后的结构物形成催化剂体。 附图说明根据下面的详细描述并结合附图可更清楚地理解本专利技术的上述和其它目的、特性和其它优点，其中图1是使用本专利技术废催化剂制备用于高温区氧化氮的选择性催化还原的催化剂的方法的示意图。专利技术详述参见图1，表示本专利技术在高温区氧化氮的选择性催化还原的催化剂的制备方法。本专利技术利用炼油厂加氢脱硫过程中排出的废催化剂，该催化剂不会因氧化硫而引起催化剂中毒。同时，该废催化剂包括浸渍有低含量钒和高含量钼的氧化铝载体。废催化剂在氧化铝载体上含有4重量％或更少的钒，4重量％或更少的镍，5重量％或更多的钼和1重量％或更少的硫，优选γ氧化铝载体，该催化剂的相对大的比表面积为100-18本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于在高温下氧化氮选择性催化还原的催化剂的制备方法，包括以下步骤： ａ）将炼油厂加氢脱硫过程中排出的废催化剂进行预处理，该废催化剂在氧化铝载体上含有４重量％或更少的钒，４重量％或更少的镍，５重量％或更多的钼和１重量％或更少的硫，即通过热处理上述废催化剂随后用水洗涤； ｂ）以二氧化钛重量计，提供一种用３－１０重量％钨浸渍的二氧化钛； ｃ）将预处理的废催化剂粉碎，随后在加入水和酸条件下将磨成粉末的废催化剂与钨浸渍的二氧化钛进行均匀混合； ｄ）将上述混合物脱水以除去其中的过量水分和活性金属成分； ｅ）在１００－２００℃下干燥脱了水的混合物９小时或更长时间，随后研磨干燥后的混合物；以及 ｆ）挤压研磨后的混合物或将研磨后的混合物涂布至一结构物上，随后在恒定的温度和湿度条件下干燥并煅烧干燥后的结构物形成催化剂体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：崔京一，李相昊，申哲雨，安晙成，金鐘賢，金俸載，
申请(专利权)人：SK株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]