本发明专利技术涉及用于半导体领域的直拉单晶硅材料，特别适用于光电领域的连续单晶硅固体实体材料。现有的直拉单晶硅材料，其性能对包括金属、氧、碳等的杂质和重掺的III、V族杂质的耐受性较差，并含有包括漩涡缺陷和氧致堆垛层错缺陷在内的多种缺陷，本发明专利技术提出了一种掺杂有氧、碳、氮、锗的半导体铸造单晶硅及其生产方法，其含有密度较低的缺陷包括漩涡缺陷和氧致堆垛层错缺陷，并且其半导体性能对包括过渡金属和重掺III、V族杂质等在内的杂质耐受性提高，在同等杂质浓度下，具有更好的光电等半导体性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术一般涉及用于半导体领域的单晶硅材料，特别适用于光电领域的直拉单晶硅连续实体材料。
技术介绍
基于晶硅的光电池(或称光伏电池、太阳能电池)应具有最大可能地将太阳能辐射功率转化为电流的效率、以及尽可能长久的使用寿命和衰减速率。这是由多种因素决定的，例如硅原材料的纯度，硅晶体的类型(单晶、多晶)和缺陷、杂质分布以及晶向、内应力。 其中，单晶硅光电池被认为是具有最高的效率。同时，由于硅晶体被制成晶片使用，工业上倾向于制造较大尺寸的硅晶体毛胚(实体)，以获得较大尺寸的晶片，因而获得更高的生产效率；而降低硅晶体的缺陷和内应力，有助于增大可制取的晶片尺寸，还有助于提高成品和良品的产出率。尽管通常要提高硅晶体的半导体性能，需要尽可能高纯度的硅原料来生长晶体， 并尽可能降低杂质含量，但绝对纯的物质是工业上不存在的，例如，对于广泛应用于光伏领域的以改良西门法生产的单晶硅原料，其金属杂质含量一般为5*1015cm_3，而采用一些低成本方法生产的光伏用硅原料，氧、碳、金属和其他杂质往往高达5*1016cm_3甚至更高。因而， 对于纯度一定的硅原料，如何提高其性能更为重要。已知在硅晶体中，包含适当的掺杂物质，可以改善晶体的性能。例如，通过在原料中或晶体生长过程中掺入特殊的杂质，某些情况下硅晶体的一些性能获得提高。例如，文献CN01815935. 4提出，在FZ或CZ硅单晶中，掺入氮，可以降低或消除氧致堆垛层错缺陷，CN01139098. 0提出，微量的锗掺入直拉单晶硅， 可以消除或减少微缺陷。晶硅掺入一定数量的锗，一般认为将提高其机械性能，并有助于降低晶体的缺陷。另一方面，晶硅中诸如氧、碳、重金属等杂质，一般认为是有害杂质，导致晶硅中的缺陷和半导体性能的损害，特别是其光电性能的损害，需要尽可能地降低。而多种杂质共同存在时，由于彼此间的相互作用过于复杂，其对硅晶体的影响远未清楚。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种掺杂的晶硅，特别是掺杂了通常被认为是有害的氧、碳杂质的晶硅，不仅能避免氧碳杂质本身对晶硅性能的影响，并且能降低有害重金属对其半导体性能、尤其是光电性能的损害，和提高硅晶体的性能。具体地，本专利技术提出了一种掺杂的直拉单晶硅，包括晶锭、晶片，在其包含有提供其电性能特征的III族或/和V族元素掺杂外，还含有特征性的杂质包括约(平均值，下同)1 35*1016cm_3的碳(原子数单位，下同)；约1 50*1015cm_3的氮；约1 20*1017cm_3 的氧，约0. 2*1016 l*102°cm_3的锗。所述的提供电特性的III、V族元素掺杂杂质，包括例如硼、铝、镓、铟，或磷、砷、锑等，它们在晶硅中作为施主或受主，使硅呈现出半导体特性。本专利技术的上述特征性杂质的含量，进一步优选为含氮约1. 5 4. 5*1015cm_3 ；和进一步优选为含碳约1 10*1016cnT3 ；以及优选为含氧约1 10*1017cnT3 ；和优选为含锗约1 50*1016cnT3。其中，各杂质浓度范围的优选方案，可以是彼此独立的，也可以是相对应的，即较高的一种掺杂杂质含量，对应较高的其他掺杂杂质含量，或者较低的一种掺杂杂质含量， 对应较低的其他杂质含量。例如，含有氮1. 5 4. 5*10 m3、碳1 10*1016cnT3、氧1 10*1017cm_3和锗1 50*1016cm_3的铸造单晶硅。由于部分杂质在晶体生长中的分凝作用， 杂质浓度彼此之间的对应，有利于加强其相互作用，对提高晶体的性能具有优势。本专利技术中，锗含量进一步优选为1 20*1016cm_3。较低的锗含量，可以在保证一定的优良性能的同时，降低单晶硅成本。更高的锗含量，例如，含锗2*102°cm_3或6*102°cm_3的晶硅，虽然预期其机械性能进一步提高，但电性能改善相对于含量的提高趋于减弱，并且成本较高。单晶硅中掺杂III族元素杂质，如硼、镓、铝，或等效的锂，形成ρ型半导体；掺杂V 族元素杂质，形成η型半导体，一般制成片状晶体，即ρ型或η型晶片。ρ型或η型半导体再以η型或P型杂质作部分掺杂，形成包含ρ-η结的晶体或晶片，由此晶体或晶片可以制作半导体器件，如二极管、可控硅元件、光电池。关于硅晶体中的掺杂，除了引起导电性改变的III、V族元素外，还有许多其他杂质和可能的(主动)掺杂杂质。由于杂质之间、杂质和硅锗之间的复杂相互作用，以及晶体生长不同条件的影响，和由晶硅制作光电池的复杂处理，通常，难以从各单一杂质掺杂产生的影响，预测出多种杂质共同作用后晶硅的性能改变，而只能借助于试验样品性能的直接观察，辅之以理性分析，才能给出确切的结论。申请人在研究中发现，采用石英坩埚，包括石英陶瓷坩埚，制造方向凝固铸造单晶硅时，如果坩埚内壁涂有含氮的脱离涂层，和/或在原料熔化后和凝固过程中，提供诸如适当的氮气氛等氮源，P型或N型掺杂的硅原料如果掺杂有微量的锗，并使用部分碳头料，则获得的直拉单晶硅，较不含锗的同样的硅料制造的直拉单晶硅，具有密度较少的漩涡缺陷和氧致堆垛层错缺陷，更长的少子寿命，更好的有害杂质(例如重金属)耐受性，并且，专利技术人发现，其后制作半导体元件的晶体、晶片或电池片过程中，适当的热处理，例如退火，其表现出更好的内吸杂效果。制成的光电池，在少子寿命和抗辐射性能方面，有更优异的表现。专利技术人分析了具有上述优异表现的掺杂微量锗的晶硅，发现具有这样的特征其包含有平均1 35*1016cnT3的碳；1 50*1015cm_3 的氮；1 2(m017cm_3的氧，0. 2*1016 l*102°cnT3的锗。其中，专利技术人发现，在碳、氮、氧掺杂存在时，锗低至0. 2*1016cm_3就呈现出少子寿命和有害杂质耐受性、抗辐射的优势，在 0. 2*1016cm_3 100*1016cm_3范围内增加锗时，晶体的位错、少子寿命、抗辐射的优势随锗的增加而增加；锗进一步增加，直到l*102°cnT3，除了上述方面继续改善外，晶体的机械加工性能也随之逐步改善。申请人发现，上述含锗的掺杂的晶硅的优势，又与氧、氮、碳的含量相联系，例如对于基本上不含氧和氮的掺杂的晶硅，上述一项或多项掺锗带来的优势明显降低或消失。本申请人进一步发现，当P型掺杂主导的硅原料中如果含有少量的磷，在约0. 5 5*1016cm_3的范围内，例如，来自冶金硅直接纯化获得的硅料(参见本申请人的另一申请案 CN200910053361. 1)，包括少子寿命、对硅料有害杂质的耐受性在内的一些光电性能进一步提高，并随磷含量的提高而提高。申请人发现，上述性能的提高，优于现有知识中单独的掺杂氮、锗、碳、氧所可能导致的性能提高的总和。对此，申请人深入研究后，提出如下解释 采用石英坩埚时，坩埚内壁的石英成分，在高温下，透过薄的脱离涂层而进入硅中，由此导致氧掺入硅中，并且部分气态硅氧化合物扩散到坩埚外，氧化石墨加热器中的碳成为C0，连同或有的石英坩埚接触石墨加热器氧化生成的CO气体扩散而被硅吸收，导致碳、氧掺入硅中；碳头料的使用，也在硅中引入了碳。同时，坩埚内壁的含氮涂层中的氮或其他氮源的氮， 也掺入硅中。氧、碳、氮在凝固及其后的降温冷却过程中，和锗共同作用，与硅料中的有害杂质发生内吸杂和陷阱反应，其中，氮促进了氧沉淀及杂质陷阱作本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种掺杂的直拉单晶硅，其含有任选自ＩＩＩ族和Ｖ族元素中的至少一种元素的掺杂剂，其特征是，还掺杂有浓度为１～３５＊１０１６ｃｍ－３的碳，１～５０＊１０１５ｃｍ－３的氮；１～２０＊１０１７ｃｍ－３的氧，０．２＊１０１６～１＊１０２０ｃｍ－３的锗。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵钧永，
申请(专利权)人：赵钧永，
类型：发明
国别省市：31
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