一种超临界制备超细微粒的方法技术

一种超临界制备超细微粒的方法是将第一种超临界溶液高压喷入第二种处于超临界状态的流体中，第一种超临界溶液的溶质与第二种超临界流体不溶或微溶，且第一种超临界溶液的溶剂与第二种超临界流体互溶或溶解度相对很大，随后在０．００６～０．３秒的时间内体系压力降低到喷射后压力的１／２０～１／３，溶质形成超细微粒，超细微粒与溶剂在压力为－０．０５～－０．１ＭＰａ，温度为３０～１００℃的条件下中进行分离，得到超细微粒。本发明专利技术的优点是适用温度范围宽，可方便、准确控制粒径的超临界流体制备超细微粒。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种以超临界流体沉积技术制备超细微粒的方法，具体涉及利用超临界流体所特有的特性，制备各种结构形态、不同粒径的超细微粒的方法。
技术介绍
超细微粒，特别是纳米级粒子由于其特殊的物理化学性能在微电子学、光电子学、表面科学、材料科学、生物学、催化等领域受到越来越多的重视。超细粒子的制备，一般是采用蒸发、加热、冷却，或在溶液中添加另一组分以降低溶质的溶解度，使溶质从过饱和的溶液中沉积出来，形成结晶或无定形的粉末。但由于过饱和时间过长、扩散速度慢，造成不同程度的过饱和，导致不同的成核条件，因此产生的粒子尺寸较大、分布较宽，且粒子中残留有溶剂，需通过洗涤才能获得纯度较高的产品。超临界流体兼有气体、液体的双重特性，即密度与液体相近，粘度却与气体接近，自扩散系数为液体的10～100倍，具有良好的流动及传递性能。溶质在超临界流体中的溶解度可较常压下溶质在相同温度同种气体中的溶解度大许多。在超临界条件下，降低压力可以导致过饱和，且可以达到高的过饱和度，压力在流体中的传递几乎在瞬间完成，整个流体内均匀成核，固体溶质从超临界溶液中沉析出来，形成平均粒径很小的均匀粒子。在超临界流体中，溶质的溶解度可随温度和压力在较大范围内调节，由此可控制过饱和度以及粒子的尺寸。目前已提出几种不同的超临界流体沉积技术。超临界溶液快速膨胀法和气体抗溶剂结晶法(也称气体反萃结晶法)是两个研究比较深入，并很有应用前景的超细微粒制备技术。超临界溶液快速膨胀法制备超细微粒利用了溶质的溶解度随超临界流体密度变化的关系，当形成超临界溶液的溶剂一溶质系统从超临界流体状态迅速膨胀到低压、低温的气体状态，溶质的溶解度急剧下降。这个转变使溶质迅速成核和生长，形成微粒而沉积。对于不同的溶质，使用不同的超临界流体溶剂。气体抗溶剂法是将超临界流体作为反溶剂，感兴趣的固体物体与某溶剂互溶，而在超临界流体中的溶解度很小或不溶，当超临界流体加入到含有溶质的溶液中时，使溶液稀释膨胀，降低原溶剂对溶质的溶解能力，在短时间内形成较大的过饱和度而使溶质结晶析出，形成微细颗粒。以超临界溶液快速膨胀法制备超细微粒时，为了获得高的过饱和度，并保证溶液膨胀到低压时仍保持单相，就需要较高的膨胀前温度。这极大地限制了其在制备很多热敏物质超细微粒时的应用。气体抗溶剂结晶法制备超细微粒时，气体抗溶剂与“含有溶质的溶液”的接触混合不能整体均匀快速地进行。所制备的超细微粒，粒径不均匀，有一个相对较宽的分布。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种适用温度范围宽，可方便、准确控制粒径的超临界流体制备超细微粒的方法。本专利技术的方法就是将第一种超临界溶液高压喷入第二种处于超临界状态的流体中，第一种超临界溶液喷射前压力大于第二种超临界流体所处的压力5～50Mpa，第一种超临界溶液的溶质与第二种超临界流体不溶或微溶，且第一种超临界溶液的溶剂与第二种超临界流体互溶或溶解度相对很大，喷射过程中超临界溶液中的溶质结晶成核，随后整个体系进一步降压膨胀，在0.006～0.3秒的时间内体系压力降低到喷射后压力的1/20～1/3，溶质形成超细微粒，超细微粒与溶剂在压力为-0.05～-0.1Mpa，温度为30～100℃的条件下中进行分离，得到超细微粒。如上所述的第一种超临界溶液最好是饱和溶液。如上所述的第二种超临界流体最好是处于紊流或湍流状态。本专利技术通过控制控制第一种超临界溶液和第二种超临界流体的压力和温度，整个体系进一步降压膨胀的速度，即可制备出2nm～100μm不同粒径的超细微粒，其粒径分布在中心粒径±15％之内，且中心粒径的微粒占80％以上。本专利技术具有如下优点(1).微粒在有强烈的机械扰动和极大的过饱和比的喷射腔内形成，从而能获得粒径均匀的超细微粒。(2).通过改变喷射前喷射腔压力、喷射前喷射腔内流体流态、喷射腔形状、喷射压力、喷嘴的孔径、各流体温度可制备出不同结构形状和粒径的超细微粒。(3).可以实现其它方法难以实现的热敏型、结晶放热型等特殊材料的超细微粒制备。具体实施例方式本专利技术通过实施例并结合附图详细说明如下附图说明图1是本专利技术的流程示意图。如图所示，溶剂瓶1、升压泵2、恒温浴3、萃取器4组成超临界溶液系统。注射泵9、定压喷嘴10组成升压喷射系统。溶剂瓶5、升压泵6、恒温浴7、缓冲器8组成第二超临界流体系统。汽缸11、阀12、活塞13、轴14、曲柄连杆15组成溶质结晶、微粒制备系统。阀16、抽吸泵17、分离罐18、阀19组成微粒、溶剂分离系统。轴14的以100～5000转/分的转速旋转，通过曲柄连杆15带动活塞13进行周期性往复运动。注射泵9由同在轴14上的偏心凸轮驱动，保持与活塞13活动的同步，但相位不同。阀12、阀16亦由轴14旋转在不同的相位时驱使其开启和闭合。定压喷嘴10的喷射开启压力可调。活塞13顶部成平顶或凸顶或凹顶等形状与汽缸11形成不同的喷射腔；并且在其上行时，使第二超临界流体形成相应的流态。实施例11.将β胡萝卜素装入萃取器4，钢瓶1中的乙烯经升压泵2升压至20MPa，控制恒温浴3温度为40℃。超临界乙烯进入萃取器4，溶解萃取β胡萝卜素成饱和超临界溶液，进入注射泵9。2.钢瓶5中的二氧化碳经升压泵6升压至8MPa，控制恒温浴7温度为45℃。超临界的二氧化碳进入缓冲器8。3.轴14以1000转/分的速度旋转，并带动凹顶活塞13周期性上下运动。当活塞13到达下止点时，阀12开启，超临界的二氧化碳充入喷射腔。轴14又旋转1/8周时，阀12关闭。4.活塞13继续上行，进一步压缩超临界的二氧化碳，提高其压力。5.当活塞13上行至上止点前1/6周时，轴14上的偏心凸轮开始驱动注射泵9对溶有β胡萝卜素的超临界乙烯溶液升压。当活塞13上行至上止点前1/12周时，控制喷射腔内的压力为20MPa；同时控制注射泵9亦将超临界溶液升压达到定压喷嘴10所设定的开启压力40MPa。溶有β胡萝卜素的超临界乙烯溶液由孔径30μm定压喷嘴10喷入喷射腔，β胡萝卜素在此结晶成核，形成微粒。6.活塞13过上止点后下行，喷射腔体积增大，压力降低。活塞13下行至下止点前1/12周时，阀16开启，喷射腔中的混合溶剂及形成的微粒冲入分离罐18。当活塞13过下止点，轴14又旋转1/12周时，阀16关闭。7.步骤3～6循环进行，实现连续工作。8.维持分离罐18为-0.1Mpa的负压；分离罐18的温度维持60℃。两种溶剂由抽吸泵17抽出后进一步分离。成品β胡萝卜素超细微粒定时由阀19放出。经测定，微粒粒径4～6nm，其中5nm占81％。实施例21.将丁二酸装入萃取器4，钢瓶1中的丙酮经升压泵2升压至10MPa，控制恒温浴3温度为250℃。超临界丙酮进入萃取器4，溶解萃取丁二酸成饱和超临界溶液，进入注射泵9。2.钢瓶5中的二氧化碳经升压泵6升压至8MPa，控制恒温浴7温度为50℃。超临界的二氧化碳进入缓冲器8。3.轴14以1000转/分的速度旋转，并带动凹顶活塞13周期性上下运动。当活塞13到达下止点时，阀12开启，超临界的二氧化碳充入喷射腔。轴14又旋转1/8周时，阀12关闭。4.活塞13继续上行，进一步压缩超临界的二氧化碳，提高其压力。5.当活塞13上行至上止点前1/6周时，轴14上的偏心凸轮开始驱动注射泵9对溶有丁二酸的超临界丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超临界制备超细微粒的方法，其特征在于包括如下步骤：　　　　将第一种超临界溶液高压喷入第二种处于超临界状态的流体中，第一种超临界溶液喷射前压力大于第二种超临界流体所处的压力５～５０Ｍｐａ，第一种超临界溶液的溶质与第二种超临界流体不溶或微溶，且第一种超临界溶液的溶剂与第二种超临界流体互溶或溶解度相对很大，喷射过程中超临界溶液中的溶质结晶成核，随后整个体系进一步降压膨胀，在０．００６～０．３秒的时间内体系压力降低到喷射后压力的１／２０～１／３，溶质形成超细微粒，超细微粒与溶剂在压力为－０．０５～－０．１Ｍｐａ，温度为３０～１００℃的条件下中进行分离，得到超细微粒。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王国富，侯相林，王建国，秦张峰，杜俊民，齐永琴，乔欣刚，刘洁翔，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：14[中国|山西]