用于氢分离的钯合金复合膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于氢分离的钯合金复合膜的制备方法，其包括（ａ）使用电镀法在多孔载体上形成第一金属涂层；（ｂ）使用干镀法在第一金属涂层上形成钯涂层；（ｃ）对钯涂层进行热处理，以形成钯和第一种金属的合金层。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术一般涉及一种，更具体地说，涉及一种，其具有优势的原因在于使用少量的钯，从而可以制备对氢气的选择性显著、且耐久性强的用于氢分离的膜，并且，无论何种载体，分离膜的性能均可以得以改进。
技术介绍
通常，用于制备超高纯氢气的分离膜渗透性低。因此，为克服这一问题，目前人们正在对通过将无孔钯膜施加到多孔载体上以提高膜的选择性渗透进行透彻和广泛的研究。无孔钯膜的氢气选择性很高，但是渗透性低。因此，尽管意图通过用薄钯膜涂覆多孔载体表面以提高分离膜的选择性氢渗透性，但是仅涂有钯的分离膜会在氢气被吸收时由于晶格结构的相变而可能遭受变形。为防止这种变形，目前主要使用钯合金分离膜。与钯形成合金的金属包括，例如，银、镍、铜、钌、钼等。更具体地说，使用并不昂贵的铜制成的钯-铜合金膜可以耐硫化氢和硫化合物中毒，优于其它钯合金膜，因此在近几年作了深入的研究。在这种情况下，通常通过使依次涂覆于多孔陶瓷载体或多孔金属载体上的铜镀层和钯镀层(或者钯溅射层)形成合金，从而制备合金膜。然而，利用这种传统方法制备的钯-铜合金膜是不利的，因为这种膜不致密，而且其中具有细孔或缺陷，因此氢气选择性低(图1)。而且，当起合金源作用的铜层作为中间层存在于载体和钯层之间时，其在500℃的使用温度下可能由于热扩散和流体回流性质而产生分离，从而对粘附性产生有害影响。结果，钯-铜合金分离膜发生断裂。现在转到图2，图2显示了一种钯-铜合金膜，其包括通过在多孔金属载体上依次形成作为铜镀层底层的镍镀层、铜镀层和钯镀层，然后对其进行热处理，而设置在多孔金属载体上的钯-铜合金涂层。此外，该图还表示了对合金膜在500℃的使用温度下进行热处理100小时后的结果。从图2所示的合金膜分离的上部分的表面微结构和EDS结果可以看出，膜的微结构不致密，铜和钯均存在于该部分中。图3显示了合金膜分离的下部分的表面微结构和EDS结果，其中膜的微结构不致密，铜和镍均存在于该部分中。因此，这表明铜镀层通过铜原子的热扩散而分离出来，并移动至铜镀层的上层(钯涂层)和下层(载体)。最近，已经使用由不锈钢制成的多孔金属载体通过电镀法开发出钯合金复合分离膜。然而，由于所用多孔不锈钢载体的孔径大，而且其表面粗糙，需要复杂的预处理过程来施加钯合金分离膜。在多孔不锈钢载体上进行电镀法以形成钯合金涂层的情况下，载体会被盐酸腐蚀——盐酸是电镀法活化的主要成分，而且氢分离性能会由于镀液中的添加性杂质而降低。此外，钯金属在500℃的使用温度下扩散到载体内，从而使耐久性降低。而且，在氢气重整时，不锈钢基底由于吸收氢气导致氢脆，从而使基底可能断裂。
技术实现思路
技术问题因此，本专利技术为克服相关技术中出现的上述问题而提出，本专利技术的目的在于提供一种制备用于氢分离的钯合金复合膜的方法，该方法具有优势的原因在于使用少量的钯，从而可以制备氢气选择性优异、且耐久性强的用于氢分离的膜，并且，无论何种载体，分离膜的性质均可以得以改进。技术方案根据本专利技术实现上述目的的第一实施方案，提供一种制备用于氢分离的钯合金复合膜的方法，其包括(a)在多孔载体上形成钯涂层；(b)在钯涂层上形成金属涂层；和(c)对金属涂层进行回流处理，形成具有无孔、致密膜的合金层。根据本专利技术第二实施方案，提供一种制备用于氢分离的钯合金复合膜的方法，其包括(a)使用电镀法在多孔载体上形成第一金属涂层；(b)在第一金属涂层上形成钯涂层；(c)在钯涂层上形成第二金属涂层；和(d)对第二金属涂层进行回流处理，以形成具有无孔、致密膜的合金层。在本专利技术的方法中，多孔载体优选为多孔金属载体或多孔陶瓷载体。在本专利技术的方法中，多孔载体优选为多孔镍载体。在根据本专利技术第二实施方案的方法中，(a)优选地进一步包括对使用电镀法形成的第一金属涂层进行热处理，以去除杂质。在根据本专利技术第二实施方案的方法中，第一金属涂层优选地由至少一种选自镍、铜和银的金属形成。在根据本专利技术第一实施方案的方法中，第一金属涂层由镍形成。在根据本专利技术第二实施方案的方法中，第二金属涂层由铜形成。有益效果本专利技术提供一种制备用于氢分离的钯合金复合膜的方法。根据本专利技术的方法，即使使用少量的钯，仍可以制备氢选择性优异、耐久性强的分离膜。而且，无论何种载体，氢分离膜的性能均可以得以改进。附图说明图1的扫描电子显微照片显示了使用传统方法制备的钯-铜合金复合膜的微结构；图2的扫描电子显微照片显示了合金复合膜的分离的上部分的微结构，其中通过热处理在多孔金属载体上提供钯-铜合金涂层，以检验膜的耐久性，并显示了其EDS分析结果；图3的扫描电子显微照片显示了合金复合膜的分离的下部分的微结构，并显示了其EDS分析结果；图4的扫描电子显微照片显示了根据本专利技术通过对铜层进行简单回流热处理而制备的钯-铜合金复合膜的微结构；图5显示了本专利技术的钯-铜合金复合膜的XRD分析结果；图6的扫描电子显微照片显示了合金复合膜的表面微结构，其中在多孔镍载体上依次形成镍涂层、溅射钯涂层和溅射铜涂层，然后在氮气气氛中在高于实际使用温度600℃的温度下进行热处理20天，以便对热稳定性进行考察；图7显示了本专利技术的钯-铜-镍合金复合膜的晶体结构分析结果；图8的扫描电子显微照片显示了本专利技术合金复合膜样品的横截面； 图9的EDS行扫描图显示了本专利技术合金复合膜样品的横截面；图10的扫描电子显微照片显示了根据本专利技术由钯涂层和铜涂层的回流热处理产生的钯-铜合金复合膜的表面微结构，该钯涂层和铜涂层均用电镀法形成；图11的扫描电子显微照片显示了根据本专利技术使用回流法在多孔氧化铝载体上形成的钯-铜合金复合膜的表面微结构；图12显示了根据本专利技术使用铜回流法在多孔镍载体上形成的钯-铜合金复合膜在使用包括氢气和氮气的气体混合物时的氢/氮分离。具体实施例方式下文中，将对根据本专利技术第一实施方案的制备用于氢分离的钯合金复合膜的方法进行详细描述。根据本专利技术，可以使用多孔金属载体或多孔陶瓷载体作为复合膜的载体。多孔载体可以是平面型或管型的。相对于多孔陶瓷载体，多孔金属载体由于其制备成本较低、抗热冲击性和机械强度较高、且加工性能和模块性更好而更具优势，因此适合用于高纯氢分离和提纯系统或催化剂反应器。具体地，多孔镍载体对钯和镍的化学亲和力良好，钯和镍为钯合金复合膜的主要成分。而且，相对于多孔不锈钢金属载体，多孔镍载体由于其固有性质而不会产生氢脆，且对盐酸腐蚀的抵抗性更强。由镍粉烧结产生的多孔镍载体的平均孔径为亚微米或者更小，而且其孔密度均匀，从而在用钯合金复合膜涂覆时不需要进行复杂的预处理。此外，多孔镍载体本身具有大约8～10的氢选择性和150ml/cm2atmmin或更高的渗透性，因此具有适合用于钯合金复合膜金属载体的性质。施加于多孔载体上的钯涂层可以使用湿电镀法或干溅射沉积法形成。优选地，采用电镀法，使得多孔载体的表面孔得以完全填充并获得其表面平整度。在这种情况下，为了提高钯涂层和载体之间的粘附性，优选在形成钯涂层之前使用等离子体表面处理对多孔载体的表面进行改性。更具体地，用于表面改性的等离子体条件可以根据工艺而改变，并不受到特别的限制。例如，使用多孔镍载体时，等离子体处理可以在RF 100W、50mTorr的条件下以40sccm的氢气量进行5分钟。当使用电镀法形成钯涂层时，并不受具体限定，优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备用于氢分离的钯合金复合膜的方法，其包括（ａ）在多孔载体上形成钯涂层；（ｂ）在所述钯涂层上形成金属涂层；和（ｃ）对所述金属涂层进行回流处理，以形成合金层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴钟洙，尹旺来，李镐泰，政宪，金东元，曺成浩，李信根，朴正源，
申请(专利权)人：韩国能源技术研究院，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]