二烯聚合物和共聚物选择氢化的钯催化剂体系制造技术

提供了一种可用于选择氢化聚合物或共聚物中烯不饱和键的催化剂前体。该前体包含一种与配位剂配合的钯盐，所述配位剂选自磷酸酯、二亚烷基丙酮和四烷基铵氢氧化物。该催化剂前体可用于分批、分阶段添加或连续体系。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可用于选择氢化二烯聚合物和共聚物中烯不饱和键的均匀催化体系的催化剂前体。更具体地讲，本专利技术涉及选择氢化聚合物和共聚物中烯不饱和键的胶态钯(0)催化剂的应用。氢化一种这样的共聚物，如丁腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚物)得到一种产物，它可抗油、臭氧和酸气，同时保持大约150-175℃的高使用温度。因此，这类组合物在汽车应用方面具有特殊的用途，其中所制成的橡胶制品要暴露在有害的环境下并经受150℃或更高的温度。这些丁腈橡胶在这类应用方面优于EPDM组合物，后者具有类似的使用温度但抗油性差。含氟弹性体虽具有足够高的使用温度和必要的抗油和抗酸气性，但它比丁腈橡胶贵得多并且弹性较差。因此，希望生产一种具有有利的上述机械性能和抗油抗酸性的氢化丁腈橡胶组合物。 在本
中已知，某些贵金属催化剂可用于选择氢化丁腈橡胶及其它二烯聚合物和共聚物以在该橡胶中产生希望的性能。使用铂、钌、铑、铱和钯盐的催化剂已从多方面证明了它们的不均匀和均匀形式的用途。在文献中已介绍了许多含有这些及其它金属的承载的催化剂体系。这些不均匀体系通常包括将金属沉积在一种无机或有机载体，例如二氧化硅、炭黑、二氧化钛或硅藻土上。另一种方法是，将这些金属的盐或氧化物的溶液浸入载体颗粒，然后还原为金属态。均匀体系包括胶态体系，其中所悬浮的固体颗粒具有足够小的粒度，因此它们具有单相体系的性质，均匀体系具有许多优于类似的不均匀体系的优点。一般说来，均匀催化剂的选择性高于不均匀催化剂，并且在可比的催化剂浓度下反应速度较快，这是因为质量转递不是控制速度的步骤。在氢化反应中，这将导致所希望的较低反应温度和压力。与不均匀体系相比，较低浓度的这种均匀催化剂可有效地使用而不会对反应速度有不利的影响。这降低了对回收废催化剂的需要或鼓励，因为可以更有效地使催化剂包含在聚合物或共聚物母体中。此外，由于均匀体系中催化剂颗粒的粒度小，所以包含的催化剂通常不会对氢化聚合物或共聚物的机械性能有不利的影响。美国专利4，816，525和4，812，528描述了一些羰合钌配合物，它们可在均匀的有机溶液中用作为共轭二烯共聚物选择氢化的催化剂。美国专利4，746，707公开了一个不同系列的钌配合物催化剂，并且特别涉及碳-碳键的氢化而没有非烯烃官能团如腈基的并发氢化。在美国专利3，898，208;4，464，515;4，581，417;4，795，788;4，816，525;4，746，707和4，812，528中介绍了使用钌、铑及其它金属的另一些均匀催化剂体系。在这些专利中所述的每个体系都涉及一种可溶的金属配合物，用于氢化二烯聚合物和共聚物中的烯不饱和键。考虑到原材料成本、催化剂回收成本、催化剂制造成本和反应限制，放弃这些催化剂体系而使用那些基于钯或其盐的催化剂。在美国专利4，510，293中介绍了一种羧酸钯盐如乙酸钯的均匀催化剂体系。其中，将催化剂和聚合物在加压的氢气氛下溶于合适的溶剂中，以选择性地氢化丁腈橡胶(NBR)中的烯不饱和键而不会还原碳-氮键。美国专利4，452，950介绍了使用各种可被反应混合物中存在的肼还原的金属离子或盐均匀催化氢化胶乳形式的不饱和橡胶的方法。本专利技术涉及用于氢化二烯聚合物和共聚物(具体地包括丁腈橡胶)中的烯不饱和键的“均匀”胶态钯(0)催化剂体系，它是通过还原由氯化钯或水合氧化钯得到的钯(Ⅱ)配合物而制得的。更具体地讲，本专利技术涉及钯(Ⅱ)配合物，它们是这类催化剂的前体。按照本专利技术，提供了一种催化剂前体，它可用于氢化聚合物或共聚物中的烯不饱和键。该前体包含一种与配位剂配合的钯盐，配位剂选自磷酸酯;二亚烷基丙酮和四烷基铵氢氧化物。该配合物用一种有机稳定剂稳定以阻止金属聚结，稳定剂选自有机氰化物、醚、聚醚、有机膦和有机胂。然后在氢气氛下在足够的温度和压力下将其于溶液中与一种烯不饱和聚合物或共聚物混合，以使该聚合物或共聚物达到所要求的氢化度。因此，本专利技术的一个目的是提供一种“均匀”胶态钯(0)催化剂，它是当在二烯聚合物和共聚物的氢化过程中用氢气还原该前体配合物时就地形成的。本专利技术的还一个目的是提供一种胶态钯(0)催化剂，它具有改善的、与均匀催化剂有关的特性。本专利技术的还一个目的是提供一种生产这类催化剂前体配合物的方法。本专利技术的另一个目的是提供一种使用该催化剂氢化烯不饱和聚合物或共聚物的连续方法。本专利技术的还一个目的是使用上述催化剂配合物生产氢化聚合物或共聚物。本专利技术的这些及其它目的和优点由下面提供的本专利技术的详细说明将可明显看到。本专利技术的催化剂是由钯(Ⅱ)配合物形成的胶态钯(0)，钯(Ⅱ)配合物是从钯盐例如氯化钯和水合氧化钯得到的。该催化剂可用于选择氢化溶解的二烯聚合物和共聚物中的烯不饱和键而不会并发氢化非烯烃官能团如碳-氮键。本专利技术的催化剂与溶解的聚合或共聚物最好在一个基本上均匀的体系中操作。本专利技术的催化剂在NBR的氢化反应中已显示出了特殊的用途，NBR是丙烯腈和丁二烯的共聚物。更具体地讲，使用本专利技术的催化剂已达到了50-90%以及更高的氢化度，得到了所希望的在非氢化橡胶中没有的抗油、酸气和臭氧性。还没有发现这些催化剂包含在最终橡胶母体中会对NBR的机械性能有不利影响。除丁腈橡胶外，据信本专利技术的催化剂还可用于氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯橡胶、丁二烯甲基丙烯腈橡胶、异戊二烯甲基丙烯腈橡胶、丁二烯异戊二烯共聚物、丁二烯异丁烯共聚物和天然橡胶。按照本专利技术，也可以氢化具有下列组成的共聚物A-B-C其中 A是丁二烯，B是丙烯腈或甲基丙烯腈，C是衣康酸、富马酸、马来酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡啶或乙酸乙烯酯。可以用本专利技术的催化剂氢化的第三组共聚物是那些具有DE、DED或DEFED结构的共聚物，其中D是丁二烯、E是苯乙烯或α-甲基苯乙烯，F是偶联残基。钯(0)的活性形式由从钯(Ⅱ)盐得到的钯(Ⅱ)配合物产生。这些催化剂前体是各种配位剂的衍生物，所述配位剂包括磷酸酯、二亚烷基丙酮或四烷基铵氢氧化物。这些催化剂前体配合物的第一种是由有机磷酸得到的钯磷酸酯。这些磷酸酯可以是单取代的或二取代的，分别具有下面所示的结构Ⅰ和Ⅱ。这类配合物可以是不同的单取代磷酸酯的混合物、不同的二取代磷酸酯的混合物或单取代和二取代磷酸酯的混合物。可用于本专利技术的单取代磷酸酯具有下列结构 其中R1是烷基、芳基、芳烷基、环烷基或这些种磷酸和任何物理混合物。合适的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及类似的基团。芳基包括苯基、苯并、萘基、茚基及类似基团。有用的芳烷基包括苄基、甲苯基、二甲苯基等，而环烷基包括环戊基、环己基、环庚基等。有用的二取代磷酸衍生物具有下列结构 其中R1和R2是烷基、芳基、芳烷基、环烷基或这些种取代基的任何组合或这些磷酸衍生物的任何物理混合物。烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及类似的基团。芳基包括苯基、苯并、萘基、茚基及类似的基团。有用的芳烷基包括苄基、甲苯基、二甲苯基等，而环烷基包括环戊基、环己基、环庚基等。在结构Ⅱ中R1和R2可以是相同的或不同的。这种组合物的一个实例是双乙腈钯磷酸苯酯。该配合物是由氯化钯于盐酸中的溶液形成的。加入氢氧化钠水溶液以生本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可用于氢化聚合物或共聚物中的烯不饱和键的催化剂前体，它包含：与一种配位剂配合的并且用一种有机稳定剂稳定的钯（Ⅱ）盐，所述配位剂选自磷酸酯、二亚烷基丙酮和四烷基铵氢氧化物，所述稳定剂选自有机氰化物、醚、聚醚、有机膦和有机胂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RT帕特森，
申请(专利权)人：DSM有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]