复合Ｈ↓［２］分离钯膜（１０）的相邻的多孔金属基底（１２）、氧化物（１４）和Ｐｄ金属膜（１６）层材料具有各自的热膨胀（ＴＥＣ），其相互差别很小，以抵抗由于热循环的ＴＥＣ不匹配产生的失效。相邻层的材料之间小于３μｍ／（ｍ．ｋ）的ＴＥＣ差值（２０，２２）通过４４６不锈钢基底、４ｗｔ％氧化钇－氧化锆氧化层和７７ｗｔ％Ｐｄ－２３ｗｔ％Ａｇ或６０ｗｔ％Ｐｄ－４０ｗｔ％Ｃｕ膜的复合系统获得，所述４４６不锈钢基质、４ｗｔ％氧化钇－氧化锆氧化层和７７ｗｔ％Ｐｄ－２３ｗｔ％Ａｇ或６０ｗｔ％Ｐｄ－４０ｗｔ％Ｃｕ膜的ＴＥＣｓ分别为１１，１１和１３．９μｍ／（ｍ．ｋ）。氧化物中间层包含的颗粒形成多孔，具有平均孔径小于约０．１微米，厚度小于５微米，优选小于约３微米。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉Ait^H"生气体分离，更M而言^)于从气流中分离氢气的4鹏。 再更M而言，本专利技术涉及用于氢气分离的复^4巴膜。
技术介绍
气体分离和纯化设备用于从含有目标气体和其它气体的f洽物中选择'^i也 分离一种或多种目标气体。 一个熟知的例子是^JD某种膜从气流、流体或区域 中选择性的分离氬气(H2)，所述气流、流体或区域在与其它气体的';^^称中含有氢气。用于H2选择性分离的膜通常Af^^勿或金属，而聚^4勿膜通常被限 制在低温环境中^JD 。对于当膜的^JU必须与高温工艺或过禾1^目联系的情况， 就必须^l负金属膜。在一个典型实例中，H2是碳IU然料的重整和/或水气转移^的产物，而后 H2从其它重整或^I气体中分离后，可以以相对纯净的形式用作燃料电池中熟 知的电气化学反应的i^^燃料。与重整和/或水气转移反应相关的工艺在很高的 温度下进行，例如，反应器入口温度分别为70(TC和40(TC,使得在或接近 这些温度的氢气分离需要使用金属膜。最适合这些需要的金属是钯， 其相对于其它可能存在的气体可以选择性的渗透H2，而且对这样的操 作温度具有高的耐受力。复合钯或其合金膜，包含沉积在多孔金属(PM)、抗氧化基质上 的钯薄层，当与重整器或水气转移反应器相结合时可以得到需要的渗 透通量，并对于系统尺寸和成本降低具有明显的优势。Pd-Ag和Pd-Cu 基合金需要分别在无硫或含硫的重整油中具有更长期的膜稳定性，前 者对于燃料电池电厂非常重要，因为该电厂需要许多启动和关闭循 环。对于由化学电镀(EP)或某些其它技术生成的钯合金膜，在工艺的后续阶段中需要在可控氛围下进行高温热处理，例如在550 °C -650 。C温度范围。然而，该热处理会引起多孔金属基底组分向Pd相 渗透的金属间扩散，从而不利于H2渗透。有效的方法是用前述生产工 艺生成Pd金属膜以提供具有陶瓷薄层的钯膜基质，所述陶瓷薄层将 作为金属间扩散的壁垒。该项技术可以在下述专利中找到例如，Y. H. Ma,等的美国专利US6， 152， 987和美国公开申请US 2004/0237779和2004/0244590。在上述实例中，该陶资中间层是热 生成，即可以作为金属载体的氧化物，也可以是分离相，如来自氮分 解物的氮化物或来自含碳气流的碳化物。钯膜载体在空气、氮气或含 碳气体中极高温度下且长时间热处理以获得这样的结果。上述技术的局限'^^于Pd *、陶资中间层和PM载R间的热膨胀系数 (以下为TEC )不匹配，这会导致在热循环或启动/关闭过程中膜的突变失效(散 裂)。当然，通常的热循环所经历的温度范围，在水气转移反应器中是从环境 温度到40(TC,如果是在重整反应器中到60(TC,特别是如果是重整反应 器和/或水气转移反应器，这样的循环频繁进行，因而，PD膜也是用 于燃料电池发电装置的燃烧过程系统的一部分，所述燃料电池发电装 置会进行频繁的启动和停止，如用于汽车的使用等。参考图l，期苗述了复合H2分离膜110的简易截面图，该膜与前述Y. H. Ma等人的美国专利所描述的现有技^目一致。更具体的，复合膜110由 多孔金属基底112，通常为316L不锈钢(SS)、多孔氧化物中间层 114和高密度钯或钯合金膜116组成。基于前述美国专利提供的描述， 可以认识到316L SS基质112具有的TEC约为17. 2 M m/ (in °K);氧 化物中间层114,由载体氧化生成，是&203、 NiO和氧化铁的混合物， (^203是主要相，因此，TEC约为8.5 jam/ (m °K);膜层116的钯相 是11.7-13. 9 jam/(m. K),取决于合金的组成。如果考虑复合膜110 的相邻层112和114、 114和116材料的TECs差(即"A ")，如分别 由括弧120和122所代表，相邻材料的TECs之间存在着明显的差别。另外，在前述Ma等人的公开申请中，所谓的中间层是由Pd和Ag 的转换层所形成，其TECs分别为11. 7和20. 6 Mm/ (m °K)。从该描 述中可以进一步清楚认识到相邻层或次层之间TECs的差仍然是明显 的，说明TECs不匹配。所需要的是用于频繁和/或极端热循环中的复合H2分离4W莫，其结构稳定、耐用且成林利。进一步需要的是以下复合H2分离4e^莫其在热循环或启动/停止过程中能 够才lU^^避免膜突变失效(散裂)。甚至进一步需要的是以下复合H2分离4e^莫，其能够避免或最小化Pd *、 陶瓷中间层和4eM载体t间的热膨胀系数(TEC)的不匹配。
技术实现思路
本专利技术涉及提供复合H2分离^eM，其对于频妙/或极端热循环4斜乍，结构稳定、耐用且成林利。这通錄技术可能和经济可行的范围内匹酉己组成复合膜的多种^^4勿层材料的热膨胀系数(TECs) ^l^得。本专利技术的复合H2分离膜包括具有第一个TEC的多孑L^r属基底、具有第二 个TEC的氧化物中间层，其中中间层^A在多3L^属基底上、具有第三个TEC 的Pd^r层，其中Pd^^层皿在中间层上。其中多孑L^r属基底、氧化物中 间层和Pd ^r层的选择使得它们各自所述的第一、第二和第三TECs足够相同 以能够抵抗由于热循环导致的失效。更糾而言，每个多孑L^属基底、中间层和Pd^lr层的热膨胀系数与其相 邻的基底、中间层和Pd^r层中的一个热膨胀系数差别小于约3 nm/(m. K)。 而且，所有三层的累积TECs差别也小于约3jum/ (m. K)。在一个优选 实例中，多孔金属基底是446不锈钢(商品名为E-Brite)，具有TEC 约为lljam/(m. K),中间层为非常薄的4 wt°/。 Yttr ia-Zr02涂层，具 有TEC约为11 |a m/ (m. K) , Pd合金膜由Pd-Ag或Pd-Cu组成，取决于 是否存在硫。如果预期在要加工的重整油中有很少或没有硫，那么膜 为Pd-Ag，通常为77 wt%Pd-23wt% Ag合金，具有约为13. 9 ja m/(m. K) 的理想TEC。另外，如果预期存在硫，那么膜为Pd-Cu,通常为60wt% Pd-40 wt% Cu,具有约13. 9 jum/(m. K)的TEC。复合膜的耐久性和完整性进一步通过中间层提高，所述中间层是非常薄的， 小于约3孩沐，并具有可控的颗粒尺寸，因而为非常窄的孑W圣分布。孑W圣分布 范围在约0. 02和0. 2樣沐之间，且平均孑Uf圣(直径)小于约0.1樣沐。这有利 于进一步应用非常薄的Pd合金膜层(小于10微米)，如化学电镀。根据在附图中图示出的示例性实施例的以下详细描述，本专利技术的前述特征 和优点将变得更加明显。附图说明图1是根据J贿技术的复合H2分离膜的简易截面图及相关热膨胀系数。 图2是根据本专利技术的复合H2分离膜的简易截面图^i目关热膨胀系数。本专利技术的最佳实施方式参考图2，以简图的形式描述了根据本专利技术的复合H2分离膜10的部^f黄截 面图。分离膜10可以是平面形式，如处只^;了方^^斤描述的；然而优选的 结构应当是管状的，以在其内界定重整油的^J^tif道或用于分离扩散氩气的 收集室。复合H2分离膜10通常由载体或基;^12、氧化物中间薄层14,和Pd 娃贼16组成。在使用中，含氩气本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种复合Ｈ↓［２］分离膜（１０），依次包括： 具有第一热膨胀系数的多孔金属基底（１２）； 具有第二热膨胀系数的氧化物中间层（１４），其中中间层覆盖在多孔金属基底（１２）上； 具有第三膨胀系数的Ｐｄ合金膜（１６），其中Ｐｄ合金膜覆盖在中间层（１４）上； 其中选择多孔金属基底、中间层和Ｐｄ合金膜以使它们各自的所述第一、第二和第三热膨胀系数足够类似，从而能够抵抗由于热循环过程中复合Ｈ２分离膜内的热膨胀系数的不匹配产生的失效。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
【专利技术属性】
技术研发人员：TH范德斯普尔特，J亚马尼斯，C沃尔克，Z达达斯，Y佘，
申请(专利权)人：UTC电力公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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