一种亲水性有机-无机复合渗透汽化分离膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术是关于膜分离技术领域，具体为一种有机－无机渗透汽化分离膜及其制备方法和应用。通过在大孔陶瓷膜表面化学气相沉积、接枝聚合和开环反应，制备得以无机陶瓷膜为载体的亲水性复合渗透汽化分离膜。其中，接枝聚合在油相中进行，自由基接枝含环氧基的烯烃化合物。该分离膜不仅化学与热稳定性好，而且在醇水溶液的分离中，特别是在甲醇水溶液的分离中显示了十分优异的性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于分离膜
，具体涉及一种有机-无机复合渗透汽化膜及其制备方法 和应用。技术背景渗透汽化是国外20世纪80年代开发的专门用于液体混合物分离的膜技术，特别适用于 共沸物和沸点相近的液体混合物的分离。具有高效、节能、无污染等特点。透蒸发利用膜 对液体混合物中各组分具有不同的溶解与扩散性能来达到分离目的的。由聚合物材料制备的渗透汽化膜，制备工艺简单、成本低、品种多，膜的分离效率高， 因而获得了大规模的应用。但因其耐高温、耐有机溶剂、耐酸碱性差，稳定性和分离效果 都不理想,所以在有些领域的应用中受到限制。与有机膜相比，无机膜机械强度高,稳定性 好，耐化学和生物侵蚀，使用寿命长，并且抗积垢易清洗,所以在分离和膜反应过程中有良 好的应用前景。但是无机膜制备过程复杂，成品率低，设备投资费用高也较难推广。近年来有机-无机复合渗透汽化膜受到人们的关注。这类膜综合了有机膜选择性高和无 机膜机械强度高，化学稳定性好的特点，而且制备成本低，具有潜在的应用前景。有机-无机杂化膜的制备有很多方法，常用的有无机粒子在聚合物膜中掺杂，聚合物在无机多孔 膜表面涂覆成膜，聚合物在无机多孔膜中填充成膜等。其中Y. Cohen专利技术的在无机多孔陶 瓷膜上用自由基接枝聚合的方法制备的有机-无机膜使有机活性层通过共价键与陶瓷膜表 面结合，提高了有机分离层的稳定性(US 6,440309 Bl, 2002)。是有机-无机膜制备中的突 破。该专利技术在孔径小于500A，表面含活性羟基的陶瓷膜上接枝醋酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷 酮等单体，制成的复合膜主要用于从污水中脱除挥发性有机溶剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种分离选择性高、渗透性好、稳定性优良、制作成本低的有 机-无机复合渗透汽化分离膜及其制备方法和其在醇水分离中的应用。本专利技术提出的亲水有机-无机复合渗透汽化分离膜，是以孔径为2~5)am的大孔陶瓷膜 为基膜(支撑体)，通过在油相中自由基接枝方法接枝聚合物单体，在陶瓷膜的表面或表面 孔内形成以化学键相连的聚合物分离层，再经不同条件下的开环反应制得。其中，接枝聚 合物单体为含环氧基烯烃的化合物，例如甲基丙烯酸縮水甘油脂(GMA)、丙烯酸縮水甘油脂等，接枝反应在有机溶剂中进行。本专利技术提出的有机-无机复合渗透汽化膜的制备方法，包括如下三个步骤对基膜(大 孔陶瓷膜)的正硅酸乙酯(TEOS)的气相沉积及硅垸偶联剂的处理、接枝含环氧基的烯 烃化合物和环氧基的开环反应。(1) 对基膜进行化学气相沉积和偶联剂处理。陶瓷膜先在密闭的高压釜中用气相沉积的方法以TEOS为沉积剂在160~200°C温度下沉积40min 80min。然后，用含双键的硅烷偶 联齐U(如Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三(e-甲氧基乙氧 基)硅烷(A-172)等)处理，使在陶瓷膜载体上引入具有反应活性的乙烯基。(2) 接枝含环氧基烯烃的化合物。接枝反应在有机溶剂中进行，适用的有机溶剂有苯、 甲苯、1,4-二氧六环等。反应温度为50°C~120°C。选用的引发剂为常用的偶氮类或过氧类 有机化合物，如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)或过氧化苯甲酰(BPO) 等。本专利技术中，单体在无机陶瓷膜支撑体上的接枝率可以通过调节单体浓度和接枝时间来 控制。通常单体在溶液中的质量浓度为6%~20%。接枝时间为30min 90min。引发剂浓度 为0.001ml/ml~0.008ml/ml。反应结束后，用甲醇和甲苯的混合液反复洗涤，以除去未反应 的单体及粘附在膜表面的均聚物。(3)环氧基开环反应。接枝在无机陶瓷膜上的疏水性聚合物还要进行环氧基的开环反 应，环氧基开环可以在酸性或碱性条件下水解开环，也可以用含有伯胺活泼氢的有机小分 子化合物开环。开环后在接枝链的侧基形成亲水基，如-OH， -NH2， -COOH等。与此相对 应，所用的开环剂分别为无机或有机酸(如硫酸、盐酸或乙酸等)，氮水等碱性溶液，含 有伯胺活泼氢的小分子有机物。本专利技术中，当开环剂使用氨基酸、多元胺、羟胺等含有伯胺活泼氢的小分子化合物时， 将化合物溶解在有机溶剂中，化合物在溶液中的质量体积浓度为0.1g/m1 0.55 g/ml，最好 0.18g/ml~0.45 g/ml。开环温度一般在80°C~130°C，反应时间为20min 60min。有机溶剂为 甲苯、苯或l， 4-二氧六环等。本专利技术中，当开环剂为碱性水溶液时，溶液的pH值控制在8 10，开环反应温度为30 。C 45。C，反应时间为30min 80min。常用的开环试剂是氨水、NaOH、 Na2C03或 Na2HP04-NaH2P04等缓冲液。本专利技术中，当开环剂为有机酸或无机酸时，将酸溶解在水中，即水解开环反应在酸性 水溶液中进行。酸的质量分数为10%~38%，开环反应温度为50°C~80°C，反应时间为 40min 90min。由本专利技术制得的有机一无机复合膜是一种性能优良的亲水性渗透汽化分离膜，可用于 醇类的脱水，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等的脱水，尤其适用于甲醇的脱水。 具体实施例方式实施例1 :本实施例所用的无机陶瓷膜支撑体是平均孔径为2~3pm的巾36X25的大孔陶瓷膜，在 185°C时用TE0S对陶瓷膜支撑体在高压釜中进行化学气相沉积55min，再用硅烷偶联剂 KH-570偶联处理后，在50mL浓度为9.2%的丙烯酸縮水甘油酯的甲苯溶液中进行接枝反 应，引发剂为AIBN，其浓度为0.005ml/ml，反应温度为80°C，接枝时间为卯min。反应结束后，将接枝膜置于浓度为0.210g/mL的L一组氨酸甲苯溶液中，在120。C时 反应30min。产物用水反复洗涤以除去未反应的组氨酸。经组氨酸处理后，水的接触角由 106°下降到60°。该膜用于95%的甲醇水溶液的分离，其渗透通量为152g/m2h，水在渗透 液中的含量为98.5%。该膜用于95%的乙醇水溶液的禽分离，其渗透通量为289 g/m2h，水 在渗透液中的含量为99%。实施例2:用实例1所采用的条件进行气相沉积、偶联反应和接枝聚合。在本实例中丙烯酸縮水甘油酯的水解开环是在碱性介质中进行的。将接枝膜置于pH 为8 9的氨水溶液中，在35。C时回流50min，反应结束后用水洗涤以除去过量的氨水。水 解后，膜的水的接触角由GMA接枝的膜的106°下降到开环后的56°。该膜用于95%的甲 醇水溶液的分离，其渗透通量为322.3 g/m2h，测得水在渗透液中的含量为98.8%;该膜用于 95%的乙醇水溶液的分离，其渗透通量为420.3g/m2h，测得水在渗透液中的含量为99.5%;该 膜用于95%异丙醇水溶液的分离其渗透通量为560.5 g/m2h，测得水在渗透液中的含量为 99.2%;实施例3:用实例1所采用的条件进行气相沉积、偶联反应和接枝聚合。在本实例中丙烯酸縮水甘油酯的水解开环是在酸性介质中进行的。将接枝膜置于18.5%的硫酸水溶液中，温度为60°C反应50min。反应结束后用水反复洗涤，以除去过量 的酸。经水解开环处理后的膜，其水的接触角由GMA接枝的膜的106"下降到开环后的63。。 用于95%的甲醇水溶液的分离其渗透通量为135 g/m2h,测得水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种亲水性有机－无机复合渗透汽化分离膜，其特征在于它是以孔径为２～５μｍ的大孔陶瓷膜为基膜，通过在油相中自由基接枝方法接枝新聚合物单体，在陶瓷膜的表面或表面孔内形成以化学键相连的聚合物分离层，再经不同条件下开环反应制得；其中，接枝单体为含环氧基烯烃的化合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：平郑骅，张桃周，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]