本发明专利技术涉及到一种三亚甲基环碳酸酯和2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯的生产方法及其生产装置。利用1,3-丙二醇/新戊二醇和碳酸二乙酯为原料，辛酸亚锡和乳酸锌等金属为催化剂，生产方法包括酯交换反应、低聚物减压裂解蒸馏以及粗TMC/DTC单体重结晶提纯三大部分；相对应的生产装置包括酯交换反应-乙醇回流系统、酯交换反应-乙醇馏出系统、低聚物减压蒸馏-低沸点杂质馏出系统、低聚物减压蒸馏-TMC/DTC馏出系统、粗TMC/DTC产品重结晶系统。本发明专利技术采用的原料毒性低，生产过程中无酸性、有毒废物排放，生产副产物乙醇可回收，属绿色合成方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及到三亚甲基环碳酸酯(TMC)和2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)的生产方法及生产装置，属于有机合成领域。
技术介绍
医用高分子材料是用于诊断、治疗或修复、替代组织和器官的高分子材料，在临床上已广泛用于药物控制释放、人工器官、齿科材料、组织工程等领域。其又可以分为生物可降解型和非生物可降解型。生物可降解医用高分子材料是指在生物体内经水解、酶解等过程，逐渐降解成能够参与生物体正常代谢的低分子量化合物或单体的高分子材料。可降解医用高分子材料具有诸多优势，如可体内降解，无需二次外科手术取出；在矫形外科手术和其他组织修复应用中，更易做到材料与骨刚性想匹配，不会影响材料下方皮质细胞的吸收功能，从而避免愈合延迟；避免金属材料因腐蚀而产生的金属离子引发的局部炎症反应以及固定物和受损部位分离等。同时随着高分子材料的降解，其机械强度也逐渐减弱，将刺激机体综合机能不断加强，增强受损部位的修复能力，并间接引导了修复的方向，更加有利于负载的辅助治疗药物的缓慢释放。基于以上良好的生物相容性、可降解性和生物多功能性， 可降解高分子材料已成为生物医用材料中最活跃的领域之一。脂肪族聚酯是一类重要可降解医用高分子材料，其中可降解聚碳酸酯是聚酯高聚物的一个重要组成部分。与聚丙交酯、聚乙交酯相比，聚碳酸酯在降解过程中不会释放酸性产物，造成局部富集引起的无菌性炎症，降解产物为中性的二元醇和CO2，并以表面溶蚀机理进行降解，可以实现恒定的勻速持续给药。环状碳酸酯单体的开环聚合反应具有聚合反应不会生成副产物、易获得较高分子量的聚合物、反应热效应低、聚合速度快等优点，是制备聚碳酸酯的最主要的方法和技术途径。而三亚甲基环碳酸酯(TMC)和2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)是开环聚合生产聚碳酸酯的两种重要的单体原料。低分子量的PTMC及其共聚物适合用于药物控制释放载体，柔软的高分子量的PTMC及其共聚物可用于软组织工程；降解速率更慢的PDTC及其共聚物可用于神经导管及其他生物医学领域。目前制备TMC、DTC六元环碳酸酯单体的反应途径主要有二烷基碳酸酯(通常为二甲基碳酸酯和二乙基碳酸酯)和二醇在碱性条件下的酯交换反应、光气及其衍生物与二烷基碳酸酯反应的光气法以及近些年来发展起来的气态二氧化碳和环氧化合物(通常为环氧乙烷和环氧丙烷)的加成反应。其中“光气法”制备环碳酸酯单体的原料是剧毒的光气及其衍生物，同时生产过程中还会副产强酸，不适合大规模的工业化生产，只可用于实验室的少量制备。二氧化碳与环氧化合物的加成反应关键是开发出高催化活性、高选择性和经济实用的催化剂，并改善其聚合物的热性能和使用性能。目前酯交换反应是最有实现TMC、DTC 单体大规模工业化制备前景的技术途径。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种大规模制备高纯度TMC/DTC单体的生产方法及其生产装置。为实现上述目的，本专利技术利用工业级1，3-丙二醇/新戊二醇和碳酸二乙酯为原料，辛酸亚锡、乳酸锌等金属为催化剂，经酯交换反应、低聚物减压裂解蒸馏及粗TMC/DTC 单体重结晶等工艺流程制备高纯度TMC/DTC单体产品，即“酯交换-裂解蒸馏-重结晶”工艺流程，其具体步骤为(a)工业级1，3-丙二醇/新戊二醇和碳酸二乙酯以摩尔比为1:1 1 :1. 4混合，加入相对1，3-丙二醇/新戊二醇质量0. 3% 5%的辛酸亚锡或乳酸锌为催化剂，在100 150 °C温度下，保温回流2 3 h，然后调节真空度400 700 mmHg,馏出乙醇，获得TMC/DTC单体和低聚碳酸酯混合产物；(b)反应体系升温至180 220°C，真空度降低至5 10 mmHg，开始裂解蒸馏，收集 30 60 min低沸点杂质后，进行TMC/DTC单体蒸馏，时间为2 6 h ；(c)获得的粗TMC/DTC单体产品溶于乙酸乙酯中，梯度降温进行重结晶，获得高纯度 TMC/DTC 单体。更优选的方案是步骤(a)中回流温度为115 130 °C;催化剂用量为相对1，3-丙二醇/新戊二醇质量 0. 5% 11。步骤(c)重结晶溶剂为乙酸乙酯。上述方法所获得的TMC/DTC单体纯度> 99%，产品得率> 80%。本专利技术还提供了用于实现上述生产方法的生产装置，包括反应釜，还包括 精馏柱和冷凝器，与反应釜组成“酯交换反应-乙醇回流”系统；冷凝器和乙醇接收罐，和精馏柱、反应釜组成“酯交换反应-乙醇馏出”系统； 低沸点杂质接收罐，和反应釜组成“酯交换反应产物裂解-低沸点杂质馏出”系统； 乱刀冷凝塔和单体收集釜，和反应釜组成单体馏出系统； 乙酸乙酯储罐和结晶釜，与刮刀冷凝塔、单体收集釜组成单体重结晶纯化系统。还包括一些配套的系统，如导热油加热循环系统、低温循环冷却系统、真空系统及电控等配套系统组成。本专利技术的生产装置，具体包括至少一反应釜，用于酯交换反应和低聚物裂解蒸馏，釜内设有磁力密封搅拌器以满足反应和蒸馏需要；釜顶设计有精馏柱、冷却器以及保温处理的TMC/DTC单体蒸气管路，以满足乙醇回流、乙醇馏出、低沸点杂质馏出及TMC/DTC单体馏出不同工艺操作要求；同时可试生产规模采用多釜并联。至少一乙醇接收罐，用于收集副产物乙醇。至少一低沸点杂质接收罐，用于收集低沸点杂质；通过三通管路与反应釜和TMC/ DTC单体收集釜连通；罐内设计冷却盘管；罐顶与真空泵相连。至少一 TMC/DTC单体收集釜，卧式设计，釜顶设计有带有旋转刮刀的冷却塔，用于 TMC/DTC单体蒸汽冷凝成固体并收集；卧式罐与反应釜通过经保温处理的管路连接；冷却塔顶部与真空泵连接。至少一乙酸乙酯储罐，带有加热盘管，用于管路清洗和TMC/DTC单体结晶操作。至少一结晶釜，用于粗TMC/DTC单体产品重结晶操作。至少一罗茨水环真空机组，真空管路与乙醇接收罐、低沸点杂质接收罐、TMC/DTC 单体收集釜相连，并在罗茨真空机组和水环泵间设计有三通以满足不同工艺条件下所要求的不同真空度。本专利技术的生产方法，所使用的1，3-丙二醇、新戊二醇和碳酸二乙酯全部为工业级原料；制备获得的TMC/DTC单体产品可以直接用于聚合生产可降解医用高分子材料的单体原料。含有催化剂的裂解蒸馏釜底可重复用于下批次酯交换反应，以降低催化剂使用成本；裂解蒸馏收集的低沸点杂质可直接重复用于下批次酯交换反应中，提高原料利用率和产品总收率；结晶处理后收集的乙酸乙酯母液可重复用于下批次结晶操作，以提高产品总收率。生产装置上均设有专门的管路用于上述工艺操作。副产物乙醇收集利用，以提高整体经济效益。本专利技术的生产装置中，酯交换反应和裂解蒸馏是在同一反应釜进行，同一反应釜具有进行酯交换反应和裂解蒸馏的双重功能。所专利技术的生产装置中，一套罗茨水环真空机组即可满足不同工艺条件对真空度的要求。本专利技术方法具有以下有益效果1、本专利技术开发出一种高效、环保的高纯度TMC/DTC单体制备工艺技术及装置，形成了 “技术-装备”技术体系，适用于大规模工业化生产TMC/DTC单体。2、本专利技术采用的1，3-丙二醇、新戊二醇和碳酸二乙酯均为工业级原料，避免了繁琐昂贵的原料精制过程及设备；同时原料均为低毒性，避免使用高毒高污染的光气及其衍生物原料，生产过程无有毒及污染性副产物和废物排放，环境友好；副产乙醇可作为重要的副产品出售本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种六元环碳酸酯单体的生产方法，包括如下步骤：ａ）工业级１，３－丙二醇／新戊二醇和碳酸二乙酯以摩尔比为１：１～１：１．４混合，加入相对１，３－丙二醇／新戊二醇质量０．３％～５％的辛酸亚锡或乳酸锌为催化剂，在１００～１５０ ℃温度下，保温回流２～３ ｈ，然后调节真空度４００～７００ ｍｍＨｇ，馏出乙醇，获得ＴＭＣ／ＤＴＣ单体和低聚碳酸酯混合产物；ｂ）反应体系升温至１８０～２２０ ℃，真空度降低至５～１０ ｍｍＨｇ，开始裂解蒸馏，收集３０～６０ ｍｉｎ低沸点杂质后，进行 ＴＭＣ／ＤＴＣ单体蒸馏，时间为２～６ ｈ；ｃ）获得的粗ＴＭＣ／ＤＴＣ单体产品溶于乙酸乙酯中，梯度降温进行重结晶，获得高纯度ＴＭＣ／ＤＴＣ单体。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：冯俊，张先正，卓仁禧，王建勋，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：83
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