本发明专利技术公开了一种聚乳酸共聚物及其制备方法。该方法以硫酸、磺酸或磺酸/金属化合物复合体系为催化剂对乳酸或乳酸预聚物、聚碳酸酯预聚物及官能团调节剂进行缩聚制备聚乳酸共聚物。通过本方法制备聚乳酸共聚物具有单体为生物来源、生产成本较低、所得产物同时具有高分子量、高Tg等优点。该聚乳酸共聚物包括聚碳酸酯单元、二元羧酸单元和聚乳酸单元。该共聚物具有单体为生物来源、制备方法简单、成本较低、分子量较高和Tg较高等优点。可以应用于泡罩包装材料、一次性食品盒等对材料耐热性要求较高的领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种制备含有脂肪族聚碳酸酯单元的聚乳酸组合物的方法和该聚乳酸共聚物。
技术介绍
聚乳酸(PLA)是目前研究应用相对较多的可再生资源由来的一种降解材料，它是以淀粉发酵(或化学合成)得到的乳酸为基本原料制备得到的一种对人体无毒无刺激的环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能。目前限制聚乳酸广泛应用的因素主要有两个一个因素是生产成本高、价格昂贵。造成生产成本高的主要原因是目前绝大多数应用性聚乳酸所采用的聚合路线为间接(开环)法，即首先将乳酸分子间脱水缩合制成乳酸低聚物，再由低聚物降解生成环状的丙交酯；然后将丙交酯开环聚合生成高聚物。该法制备而得的聚乳酸分子量较高，热稳定性较好，玻璃化温度和熔点都比较高。但是，间接(开环)法生产工艺冗长，工艺复杂，特别是在丙交酯精制中需多次提纯与重结晶，耗用大量试剂，高昂的生产成本严重阻碍了聚乳酸作为一种通用塑料材料的广泛应用。另一个限制聚乳酸广泛应用的因素是，与通用塑料相比，聚乳酸的耐热性能较差，对于要求一定耐热性的材料(例如用于药品包装的泡罩包装材料、用于盛放食品或饮料的容器、光盘、电脑或手机外壳等)，其较低的玻璃化转变温度0^ = 55 62°0大大限制了其应用。因此，提高聚乳酸树脂的Tg，使其能够满足在上述方面的应用成为了当前聚乳酸应用研究的迫切需求。采用具有较高Tg的其他单体或聚合物与聚乳酸形成共聚物是提高聚乳酸Tg的有效方法之一。方法上可以采用丙交酯与其他环状酯或环状碳酸酯共聚形成无规或嵌段共聚物。美国专利NO. 5006772公开了一种聚乳酸-聚碳酸亚丙酯无规共聚物，同时描述了采用丙交酯和如1，3-二氧杂环己烷-2-酮共聚制备上述无规共聚物的方法。另一篇美国专利NO. 6093792中公开了一种聚乳酸-脂肪族环状碳酸酯共聚物，同时描述了采用丙交酯和例如1，2-0-异亚丙基-D-呋喃木糖-3，5-环碳酸酯(IPXTC)共聚制备上述共聚物的方法。但上述技术的缺点在于，除丙交酯以外的共聚单体通常基于不可再生的原料，并且价格昂贵；中国专利CN200880102539公开了一种以异山梨醇、丙交酯和碳酸酯前体三种单体为原料进行共聚制备包含异山梨醇重复单元和丙交酯重复单元的聚酯-碳酸酯共聚物的方法。与前面所述的两篇美国专利不同，该方法中所采用的异山梨醇单体可以由葡萄糖制得， 为生物来源的单体。但该方法采用的仍然是开环法进行共聚合，对丙交酯纯度要求较高，增加了生产的成本；另一方面，该方法得到的是无规共聚物，结晶性能较差。此外，提高聚乳酸的Tg还可以采用聚乳酸和其他具有较高Tg的聚酯或聚碳酸酯发生酯交换反应形成嵌段共聚物。中国专利CN200580024916公开了具有脂肪族聚碳酸酯单元和脂肪族聚酯单元的脂肪族聚酯-碳酸酯共聚物，其中脂肪族聚碳酸酯单元可以为衍生自聚异山梨醇碳酸酯的结构，脂肪族聚酯单元可以为衍生自乳酸的结构。该专利公开了两种制备上述共聚物的方法，其中一种方法就是采用聚乳酸和异山梨醇碳酸酯聚合物作为起始原料进行酯交换反应得到嵌段共聚物，其中嵌段长度取决于酯交换反应的程度。但该方法获得的共聚物的分子量远低于任一起始聚合物的分子量，说明在高分子量的反应物在酯交换反应过程中分子量显著下降，从而使得该方法在生产上不具有经济性。CN200580024916中描述的另一种方法是通过把羟基羧酸的环状二聚体通过开环聚合聚合到聚异山梨醇聚碳酸酯上形成嵌段共聚物，该方法得到的产物分子量较低，同时采用了开环聚合法对羟基羧酸的环状二聚体进行聚合，成本较高。上述事实显示，以生物来源物质为共聚单体，采用较低成本制备具有足够高的耐热性和分子量的聚乳酸碳酸酯共聚物尚未有报导。
技术实现思路
针对现有具有较高Tg的聚乳酸共聚物制备方法中单体为非生物来源、生产成本较高、所得共聚物分子量较低等问题，本专利技术公开了一种以硫酸、磺酸或磺酸/金属化合物复合体系为催化剂对乳酸或乳酸预聚物、聚碳酸酯预聚物及官能团调节剂进行缩聚制备聚乳酸共聚物的聚合工序。通过本方法制备聚乳酸共聚物具有单体为生物来源、生产成本较低、所得产物同时具有高分子量、高Tg等优点。另一方面，针对现有具有较高Tg的聚乳酸共聚物生产成本较高、分子量较低等问题，本专利技术提供一种包括聚碳酸酯单元、二元羧酸单元和聚乳酸单元的聚乳酸共聚物。该共聚物具有制备方法简单、成本较低、分子量较高和Tg较高等优点。本专利技术的目的可以通过以下措施达到聚乳酸共聚物的制备方法一种聚乳酸共聚物的制备方法，该制备方法包含有以硫酸、磺酸或磺酸/金属化合物复合体系为催化剂，对乳酸或乳酸预聚物、与聚碳酸酯预聚物及官能团调节剂进行缩聚制备聚乳酸共聚物的聚合工序；其中，官能团调节剂为二元羧酸或二元羧酸酐。本专利技术的聚乳酸共聚物的制备方法中所使用的乳酸预聚物可以是直链结构、也可以是带有支链的结构、星形结构或三维网状结构。可以使用适当的支化剂以获得带有支链的结构、星形结构或三维网状结构的乳酸预聚物。本专利技术的聚乳酸共聚物的制备方法中所述的聚碳酸酯预聚物可以是脂肪族聚碳酸酯预聚物，也可以是芳香族聚碳酸酯预聚物，还可以是二者的组合。优选为脂肪族聚碳酸酯预聚物，进一步优选是由1，4:3，6-二脱水-D-山梨醇、1，4:3，6-二脱水-D-甘露醇或 1,4:3,6- 二脱水-L-艾杜糖醇中的一种或一种以上和碳酸酯前体制备而来的聚碳酸酯预聚物。其中1，4:3，6-二脱水-D-山梨醇、1，4:3，6-二脱水-D-甘露醇以及1，4:3，6-二脱水-L-艾杜糖醇为1，4:3，6_二脱水己糖醇的三种具有不同立体结构的同分异构体，分别称为异山梨醇、异甘露糖醇和异艾杜糖醇。异山梨醇为优选，其结构如下所示本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于该制备方法包含有以硫酸、磺酸或磺酸/金属化合物复合体系为催化剂，对乳酸或乳酸预聚物、与聚碳酸酯预聚物及官能团调节剂进行缩聚制备聚乳酸共聚物的聚合工序；其中，官能团调节剂为二元羧酸或二元羧酸酐。2.根据权利要求1所述的聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于所述的聚碳酸酯预聚物是由1，4:3，6-二脱水-D-山梨醇、1，4:3，6-二脱水-D-甘露醇或1，4:3，6-二脱水-L-艾杜糖醇中的一种或一种以上和碳酸酯前体制备而来。3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于所述的聚碳酸酯预聚物的末端基团为羟基。4.根据权利要求1或2所述的聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于所述的碳酸酯前体是与两分子带有羟基的化合物反应以形成碳酸酯键的化合物，其通式如下所示5.根据权利要求1或2所述的聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于所述的乳酸或乳酸预聚物与聚碳酸酯预聚物的投料比为5/95wt%至95/5wt%。6.根据权利要求1或2所述的聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于所述的二元羧酸选自于对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4_环己二甲酸、1，4_ 丁二酸、1，5_戊二酸、或1，6_己二酸中的一种或多种；所述的二元羧酸酐选自于丁二酸酐、戊二酸酐或己二酸酐中的...
【专利技术属性】
技术研发人员：左璞晶，叶子浓，牟世伟，筒井英之，何勇，
申请(专利权)人：东丽纤维研究所中国有限公司，
类型：发明
国别省市：
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