本发明专利技术涉及新的有机催化体系，其具有作为催化剂的磺酸且用于碳酸酯的聚合，且涉及使用所述体系的聚合方法，其可用于获得没有由于脱羧基而嵌入的醚单元的生物聚碳酸酯。用于环状碳酸酯的开环聚合反应的催化体系由引发剂和作为催化剂的具有式R’-SO3H的磺酸形成，其中R’表示(i)包括1到20个碳原子的直链烷基或者包括3到20个碳原子的支链或环状烷基或者(ii)任选地被至少如下取代的芳基：包括2到20个碳原子的直链烷基取代基，或者包括3到20个碳原子的支链或环状烷基，选自氟、氯、溴或碘的卤素基团，硝基，或CR1R2R3基团，其中R1表示卤素原子且R2和R3独立地表示氢原子或卤素原子。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于环状碳酸酯的开环聚合以得到(生物)聚碳酸酯的有机体系本专利技术涉及环状碳酸酯的开环聚合。更具体地，本专利技术的主题为用于碳酸酯聚合的具有作为催化剂的磺酸的新的阳离子有机体系，和使得可得到没有由于脱羧基而嵌入的醚单元的生物聚碳酸酯的聚合方法。聚碳酸酯是以均聚物或者与其它生物可降解聚酯的共聚物形式的一种重要的生物材料。具有受控构造的生物可降解聚合物用于将控释药物包入胶囊或者作为控释药物的赋形剂。生物可降解植入物正在享受巨大的成功，特别是在矫形术方面，其消除过去为移除金属部件如钉所必须的操作，该操作具有在金属部件移除期间进一步破裂的风险。可通过在网络中引入三亚甲基碳酸酯，以所需的刚性配制用于修复膝盖软骨的半月板螺钉。它们还在三聚氰胺和尿烷化学中在涂料和塑料的配方中占据特别的位置。阴离子和配位-插入聚合主要通过金属络合物或烷氧基化合物引发，且在这些聚合中，脱羧基现象是罕见的。然而，在这些聚合方法中使用的金属化合物的存在对于合成的聚合物的稳定性和/或性能可具有有害影响。此外，众所周知，金属盐在聚碳酸酯使用过程中催化聚碳酸酯的分解，或者当这些聚合物用于生物医学应用时，金属盐是不合乎需要的。因此，为了除去残留的金属痕量，必需进行最终反应介质的纯化阶段。该后聚合处理阶段是特别困难的且对于有时是可争论的效力来说可经证明是昂贵的。另一方面，阳离子聚合催化实际上自动地出现聚碳酸酯脱羧基的问题。脱羧基现象是不合乎需要的，因为它降低由此得到的材料的热和UV稳定性。于是提出不涉及金属催化剂的替代方法。这些方法使用酸或者烷化剂，其通过活化碳酸酯官能团而用作催化剂。这些机理于是使得可免除在反应介质中使用有机金属络合物。Kricheldorf等提出使用三氟甲磺酸甲酯(MeOTf)和四氟硼酸三乙基氧输(BF4-Et3O+)作为在氯化溶剂和硝基苯中在25-50°C下三亚甲基碳酸酯(TMC)聚合的引发剂 (J. Macromol. Sci.，Chem.，A 26 (4)，631-44 (1989))。转移反应不允许它们超过 6000g/mol 的数均分子量(Mn)，而且相对于碳酸酯单元，以5到10%的水平嵌入醚单元。Endo等在各种温度和溶剂条件下在TMC上测试这些相同的催化体系，以最小化醚连接的比例(Macromolecules，30，737-744 (1997))。然而，它们的比例仍然是高的，为6到 29%,且对于2000-13000g/mol的最大Mn，多分散指数在1. 5到3. 1之间(通过凝胶渗透色谱法或GPC测量)。此外，这些作者提出使用较温和的烷化剂例如碘甲烷(MeI)或苄基溴 (BnBr)。不再出现脱羧基，但是所述实施需要18到96小时的非常长的反应时间、10到20% 的高的催化剂装料以及高于100°C的温度。对于1000到3700g/mol的Mn范围，多分散指数是 1. 5 至 Ij 3。在J.Pol. Sci. =Part A，36，2463-2471 (1998)中设想了由作为催化剂的三氟乙酸和醇或水型质子引发剂组成的新的催化体系。分别对于二氯甲烷和甲苯且分别使用30和 24小时的长反应时间，对于0和50°C的温度不存在脱羧基。在Macromolecules，33，4316-4320 (2000)中，催化体系由醚性(ethereal)盐酸和水或丁醇形成。对于M小时的长时间在25°C下或者对于1. 5到3小时的短时间但是在-40°C的温度下，证明不存在脱羧基。这些由三氟乙酸或醚性盐酸与醇形成的有机体系虽然不导致脱羧基，但是需要很长的反应时间(在0°c或25°C的温度下)或者对于较短的时间需要非常低的温度(_40°C)。 在这两种情况下，工作条件与工业规模上的工艺操作不相容。因此，希望拥有可用的新体系和方法，其使得可根据经济的工艺且在没有任何痕量的金属实体的情况下制备没有嵌入的醚单元、具有低的多分散指数的聚碳酸酯，所述经济的工艺特别地涉及与接近环境温度的温度组合的短的反应时间。实际上，申请人公司已经发现，通过使用特定的磺酸作为催化剂和水或醇作为引发剂，可满足这种需求。使用该有机催化体系，低的催化剂装料使得短的反应时间变得可能，甚至在没有加热的情况下也是如此。此外，该催化体系甚至在高于环境温度的温度下也不产生任何脱羧基。根据第一方面，本专利技术的主题为用于环状碳酸酯的开环聚合反应的催化体系，该体系由引发剂和作为催化剂的式R’ -SO3H的磺酸形成，其中R’表示-包括1到20个碳原子的直链烷基，或者包括3到20个碳原子的支链或环状烷基，所述基团任选地被独立地选自氧(桥氧基)和卤素基团例如氟、氯、溴或碘的一个或多个取代基取代，或者-芳基，其任选地被至少如下取代 至少一个包括2到20个碳原子的直链烷基取代基，或者至少一个包括3到20 个碳原子的支链或环状烷基，所述烷基取代基本身任选地被选自氟、氯、溴或碘的至少一个卤化基团或硝基取代，或者 选自氟、氯、溴或碘的卤化基团，或者 硝基，或· CR1R2R3基，其中R1表示卤素原子且&和R3独立的表示氢原子或卤素原子。引发剂包括至少一个羟基官能团且特别是水或者伯醇，例如选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、新戊醇、苯甲醇和它们的混合物。根据本专利技术优选的实施方案，引发剂由羟基化生物来源或者低重量天然化合物家族产生，其中可提及生物乙醇、丙烷二醇、丙三醇、丙二醇、异山梨醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、赤藓糖醇以及、更通常地单糖家族的天然分子例如果糖、核糖和葡萄糖。根据另一个实施方案，引发剂是单或者多羟基化的低聚物或聚合物，特别地选自_(烷氧基)聚亚烷基二醇，例如(甲氧基)聚乙二醇(MPEG/PEG)、聚丙二醇(PPG) 和聚丁二醇(PTMG)；-聚(烷基)亚烷基己二酸酯二醇，例如聚O-甲基-1，3-亚丙基己二酸酯)二醇 (PMPA)和聚(1，4-亚丁基己二酸酯)二醇(PBA)；-α-羟基化或α，ω - 二羟基化且任选氢化的聚二烯，例如α，ω - 二羟基化的聚丁二烯或者α，ω-二羟基化的聚异戊二烯；-单或多羟基化的聚烯属烃，例如单或多羟基化的聚异丁烯；-包括端羟基官能团的聚交酯，和-聚羟基烷酸酯，例如聚(3-羟基丁酸酯)和聚(3-羟基戊酸酯)。在本专利技术的另一替换形式中，引发剂由改性或未改性的多糖家族产生，例如淀粉、 壳多糖、脱乙酰壳多糖、右旋糖苷或纤维素。根据另一可能，引发剂是丙烯酸类、甲基丙烯酸类、苯乙烯或二烯聚合物家族的乙烯基共低聚物或共聚物，其由丙烯酸类、甲基丙烯酸类、苯乙烯或二烯单体和显示出羟基的官能单体例如羟基化的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体之间的共聚产生，例如聚(丙烯酸 4_羟基丁酯)、聚(丙烯酸羟乙酯)和聚(甲基丙烯酸羟乙酯)。该聚合可根据常规的自由基工艺、受控的自由基工艺或者阴离子工艺实施。根据又一可能，引发剂是通过受控的自由基聚合得到的乙烯基共聚物，其中自由基引发剂和/或控制剂携带至少一个羟基官能团。用作引发剂的低聚物和聚合物具有1000到100000g/mol、例如1000_20000g/mol 的数均分子量和1到3、例如1-2. 6的多分散指数。根据羟基官能团在聚合引发剂上的排列，使用这样的低聚物和聚合物使得可得到线型、星形或接枝的嵌段共聚物环状单体与聚本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：C纳瓦罗，D鲍利索，B马丁瓦卡，D德尔克罗伊克斯，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，国家科学研究中心，保罗塞巴蒂埃图卢兹大学，
类型：发明
国别省市：
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