一种RHO-SAPO分子筛的合成方法及其应用技术

本申请公开了一种RHO‑SAPO分子筛的合成方法，该方法通过在合成体系中加入RHO‑SAPO前驱体，能够简单、高效的得到高纯度的RHO‑SAPO分子筛产品，并且可以通过调变RHO‑SAPO前驱体的粒径和加入量，实现RHO‑SAPO分子筛产品的粒径在50nm～1μm的范围内可控。所合成的RHO‑SAPO分子筛用作合成环碳酸酯的催化剂，反应条件温和，环碳酸酯收率高，所得产品易于分离提纯。

【技术实现步骤摘要】

本申请涉及一种RHO-SAPO分子筛的制备方法，属于分子筛合成领域。
技术介绍
磷酸硅铝分子筛(SAPO-n)是美国联合碳化物公司(UCC)在1984年开发的一系列由PO2+、AlO2-和SiO2四面体共顶点连接构成三维开放骨架结构的分子筛材料(USP4,440,871)。Si原子同晶取代中性磷酸铝骨架结构中部分的P或同时取代P和Al原子位置，使骨架产生净的负电荷，引起质子酸性，从而赋予SAPO分子筛催化和气体吸附分离等性能。磷酸硅铝分子筛的结构种类多样，包括具有12环大孔的SAPO-5，SAPO-37和SAPO-40，具有10环中孔的SAPO-11和SAPO-41以及具有8环小孔的SAPO-34，SAPO-18和SAPO-35等。其中以SAPO-34分子筛为代表的具有小孔大笼结构的SAPO分子筛近几年备受关注。SAPO-34分子筛具有CHA结构类型，双6元环按照ABC方式堆积成带8元环孔口的椭球形笼和三维交叉孔道结构，孔径约0.38×0.38nm，笼的大小约1.0×0.67×0.67nm。该分子筛由于其具有适宜的孔道结构、中等偏强的酸性质和高的水热稳定性已被成功应用于MTG、MTO和DeNOx等过程。最近，中科院大连化物所报道了一系列具有RHO分子筛结构的SAPO分子筛的合成及其应用(Chem.Mater.2011，23，1406-1413；MicroporousMesoporousMater.2011，144，112-119；Chemsuschem，2013，6，911-918)。RHO分子筛骨架结构由α笼通过双八元环连接形成，属立方晶系，主孔道由双八元环构成。该分子筛是同时具有8元环孔口(0.36nm×0.36nm)和α大笼结构。已报道的合成方法所获得的RHO-SAPO分子筛晶体粒度均在微米级，且组成的调变存在困难，水热法和转晶法合成的RHO-SAPO分子筛氧化硅质量含量在13％左右，而在干凝胶合成法和胺热合成法中获得的RHO-SAPO分子筛的硅含量在20％左右(Chemsuschem，2013，6，911-918)。有鉴于此，有必要提供一种简单、高效的RHO-SAPO分子筛合成方法，在得到高纯度的RHO-SAPO分子筛样品的同时，能够实现RHO-SAPO分子筛粒径在一定范围内可控。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供一种RHO-SAPO分子筛的合成方法，该方法通过在合成体系中加入RHO-SAPO前驱体，能够简单、高效的得到高纯度的RHO-SAPO分子筛产品，并且可以通过调变RHO-SAPO前驱体的粒径和加入量，实现RHO-SAPO分子筛产品的粒径在50nm～1μm的范围内可控。所述RHO-SAPO分子筛的合成方法，其特征在于，至少包括以下步骤：a)将铝源、磷源、硅源、有机胺模板剂R和水混合，得到具有如下摩尔配比的混合物I：Al∶P∶Si∶R∶H2O＝0.5～1.5∶0.5～2.0∶0.05～2∶0.5～5∶20～100；b)向所述步骤a)得到的混合物I中加入RHO-SAPO前驱体，搅拌均匀，得到混合物II；c)将步骤b)所得混合物II在150～240℃的晶化温度下晶化12～72小时；d)待步骤c)晶化结束后，固体产物经分离、洗涤、干燥，即得所述RHO-SAPO分子筛。优选地，步骤a)中所述混合物I中的摩尔配比为：Al∶P∶Si∶R∶H2O＝1∶0.7～1.5∶0.1～1∶1～2∶30～70。作为一种实施方式，步骤b)中所述RHO-SAPO前驱体由RHO-SAPO分子筛经机械研磨、酸处理、碱处理中的至少一种方法处理得到。用于处理的RHO-SAPO分子筛可以是由已知常规方法合成得到的RHO-SAPO分子筛，也可以是采用本申请方法合成得到的RHO-SAPO分子筛。作为一种实施方式，步骤b)中所述RHO-SAPO前驱体直接采用纳米RHO-SAPO分子筛。纳米RHO-SAPO分子筛可以是采用本申请方法合成得到的具有纳米尺度的RHO-SAPO分子筛。优选地，步骤b)中所述RHO-SAPO前驱体的平均粒径为100nm～500nm。进一步优选地，步骤b)中所述RHO-SAPO前驱体的平均粒径为150nm～500nm。优选地，步骤d)所得RHO-SAPO分子筛的粒径在50nm～1μm。优选地，步骤b)中所述混合物II中RHO-SAPO前驱体的加入量为混合物I中干基重量的1％～100％。进一步优选地，步骤b)中所述混合物II中RHO-SAPO前驱体的加入量为混合物I中干基重量的5％～50％。更进一步优选地，步骤b)中所述混合物II中RHO-SAPO前驱体的加入量为混合物I中干基重量的10％～50％。本申请中，可通过改变RHO-SAPO前驱体的平均粒径和加入量实现最终RHO-SAPO分子筛产品的粒径可控。作为一种实施方式，RHO-SAPO前驱体的平均粒径为50nm～500nm，加入量为混合物I中干基重量的5％～100％，所得RHO-SAPO分子筛产品的平均粒径为50nm～1μm。作为一种实施方式，RHO-SAPO前驱体的平均粒径为150nm～500nm，加入量为混合物I中干基重量的5％～30％，所得RHO-SAPO分子筛产品的平均粒径为50nm～800nm。作为一种实施方式，RHO-SAPO前驱体的平均粒径为50nm～200nm，加入量为混合物I中干基重量的5％～15％，所得RHO-SAPO分子筛产品的平均粒径为50nm～200nm。优选地，步骤c)中晶化温度为180～220℃，晶化时间为24～48小时。优选地，步骤a)中所述铝源选自铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的至少一种。优选地，步骤a)中所述磷源选自正磷酸、偏磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的至少一种。优选地，步骤a)中所述硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的至少一种。优选地，步骤a)中所述有机胺模板剂R选自二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉、二异丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺中的至少一种。根据本申请的又一方面，提供一种用于酸催化反应的催化剂，其特征在于，根据上述任一方法合成的RHO-SAPO分子筛中的至少一种经400～700℃空气中焙烧后得到。根据本申请的又一方面，提供一种用于合成环碳酸酯的催化剂，其特征在于，根据上述任一方法合成的RHO-SAPO分子筛中的至少一种经400～700℃空气中焙烧后得到。优选地，所述合成环碳酸酯是二氧化碳与含氧化合物通过环加成反应合成环碳酸酯。本申请能产生的有益效果包括但不限于：(1)本申请提供的RHO-SAPO分子筛的合成方法，能够简单、廉价、高效地得到小晶粒RHO-SAPO分子筛样品，并且可以通过调变RHO-SAPO前驱体的粒径和加入量，实现RHO-SAPO分子筛产品的粒径在50nm～1μm的范围内可控。(2)本申请提供的用于合成环碳酸酯的催化剂，用于二氧化碳环加成合成环碳酸酯的反应，无需溶剂、其他助剂和共催化剂，反应条件温和，环碳酸酯收率高，所得产品易于分离提纯。附图说明图1为样品3#的扫描电子显微镜照片。具体实施方式下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。未做特殊说明的情况下，本申请的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种RHO‑SAPO分子筛的合成方法，其特征在于，至少包括以下步骤：a)将铝源、磷源、硅源、有机胺模板剂R和水混合，得到具有如下摩尔配比的混合物I：Al∶P∶Si∶R∶H2O＝0.5～1.5∶0.5～2.0∶0.05～2∶0.5～5∶20～100；b)向所述步骤a)得到的混合物I中加入RHO‑SAPO前驱体，搅拌均匀，得到混合物II；c)将步骤b)所得混合物II在150～240℃的晶化温度下晶化12～72小时；d)待步骤c)晶化结束后，固体产物经分离、洗涤、干燥，即得所述RHO‑SAPO分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种RHO-SAPO分子筛的合成方法，其特征在于，至少包括以下步骤：a)将铝源、磷源、硅源、有机胺模板剂R和水混合，得到具有如下摩尔配比的混合物I：Al∶P∶Si∶R∶H2O＝0.5～1.5∶0.5～2.0∶0.05～2∶0.5～5∶20～100；b)向所述步骤a)得到的混合物I中加入RHO-SAPO前驱体，搅拌均匀，得到混合物II；c)将步骤b)所得混合物II在150～240℃的晶化温度下晶化12～72小时；d)待步骤c)晶化结束后，固体产物经分离、洗涤、干燥，即得所述RHO-SAPO分子筛。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤a)中所述混合物I中的摩尔配比为：Al∶P∶Si∶R∶H2O＝1∶0.7～1.5∶0.1～1∶1～2∶30～70。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤b)中所述RHO-SAPO前驱体由RHO-SAPO分子筛经机械研磨、酸处理、碱处理中的至少一种方法处理得到。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤b)中所述RHO-SAPO前驱体的平均粒径为150nm～500nm。5.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨淼，田鹏，刘中民，刘琳，王婵，桑石云，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21