一种金属改性SAPO分子筛的制备方法技术

本申请公开了一种金属改性SAPO分子筛的制备方法，其特征在于，将SAPO分子筛原粉置于含金属离子的溶液中进行离子交换，离子交换结束后，所得固体经洗涤、干燥，即得到所述金属改性SAPO分子筛。所制备的金属改性SAPO分子筛具有较高结晶度，金属元素占据SAPO分子筛孔道和/或笼中的离子位，在催化反应中表现了优异的催化性能。

【技术实现步骤摘要】

本申请涉及一种金属改性SAPO分子筛的制备方法，属于多孔材料领域。
技术介绍
磷酸铝分子筛及杂原子取代的磷酸铝分子筛是材料科学和催化领域的研究热点。尤其是SAPO-n(n为类型)系列磷酸硅铝分子筛，其骨架由PO2+、AlO2-及SiO2四面体组成，Si原子取代Al原子进入中性磷酸铝分子筛骨架，使之产生骨架负电荷。按合成条件不同和Si含量的不同，SAPO分子筛呈现由中到强的质子酸性，加之很多SAPO分子筛具有规则的孔道结构以及良好的热稳定性和水热稳定性，该类材料已被广泛用作吸附剂、催化剂和催化剂载体，受到国内外学术界和工业界的高度重视。经过离子交换改性，负载活性金属的SAPO分子筛，具有广泛的应用前景。例如，使用离子交换法制备的Cu-SAPO-34，能用作选择脱除NOx反应的催化剂；在甲醇转化制烯烃反应中，通过离子交换将Ce离子引入到SAPO-34，可以提高SAPO-34催化剂的乙烯选择性和寿命。为使金属离子落位于SAPO分子筛的离子位上，而不是覆盖在外表面或以金属氧化物的形式存在于分子筛上，几十年来一直采用的方法基本过程如下：(1)焙烧分子筛原粉除去其中的有机模板剂，使得分子筛的孔道保持畅通；(2)将焙烧后的分子筛在硝酸铵水溶液中交换获得铵型分子筛；(3)铵型分子筛置于含有金属离子的水溶液中，NH4+与金属离子进行离子交换，制备得到金属改性SAPO分子筛。上述制备方法不仅过程繁琐，而且由于SAPO分子筛的低温水热稳定性较差，在反复的离子交换过程中，分子筛骨架结构会受到一定程度的破坏，尤其当含有金属离子的水溶液为酸性时，可能会引起分子筛骨架结构的坍塌。专利
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供一种金属改性SAPO分子筛的制备方法。该方法与传统“分子筛原粉焙烧-铵交换-金属离子交换”的方法相比，省略了“分子筛原粉焙烧”和“铵交换”步骤，避免了金属改性过程对SAPO分子筛骨架结构的破坏，同时所获得的金属改性SAPO分子筛中，金属离子位于SAPO分子筛孔道和/或笼内的离子位上，平衡骨架的负电荷。所述金属改性SAPO分子筛的制备方法，其特征在于，至少包含以下步骤：将SAPO分子筛原粉置于含金属离子的溶液中进行离子交换，离子交换结束后，所得固体经洗涤、干燥，即得到所述金属改性SAPO分子筛。作为一个优选的实施方式，所述金属改性SAPO分子筛的制备方法，其特征在于，将SAPO分子筛原粉置于含金属离子的溶液中进行离子交换，离子交换结束后，所得固体经洗涤、干燥，即得到所述金属改性SAPO分子筛。所述金属改性SAPO分子筛的制备方法，过程如下：(1)将金属盐溶于水和/或有机溶剂，得到含金属离子的溶液；(2)按照一定的固液比例，将SAPO分子筛原粉放入步骤(1)得到的含金属离子的溶液中，在一定温度下进行离子交换；(3)离子交换结束后，进行固液分离，所得固体经50～120℃干燥，即得所述金属改性SAPO分子筛。所述金属盐为无机金属盐和/或有机金属盐。优选地，所述有机溶剂选自水、甲醇、乙醇中的至少一种。优选地，所述SAPO分子筛原粉选自SAPO-34分子筛原粉、SAPO-35分子筛原粉、SAPO-56分子筛原粉、SAPO-18分子筛原粉、SAPO-5分子筛原粉、SAPO-11分子筛原粉、DNL-6分子筛原粉中的至少一种。优选地，所述金属离子选自IA族金属离子、IIA族金属离子、IIIA族金属离子、VA族金属离子、IVB族金属离子、VB族金属离子、VIIB族金属离子、VIII族金属离子、IB族金属离子、IIB族金属离子、镧系金属
离子中的至少一种。优选地，所述金属离子选自铜离子、铁离子、镧离子、铈离子、钴离子、镍离子、锌离子、锰离子、镁离子、钒离子、锆离子、钡离子、铂离子、金离子、钯离子、银离子、铑离子、钌离子、铝离子、铋离子、镓离子、钙离子、锶离子、锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子中的至少一种。进一步优选地，所述金属离子选自铜离子、铈离子、镍离子、锰离子、锶离子中的至少一种。所述金属离子包括多种价态，例如，铜离子为Cu+和/或Cu2+，铁离子为Fe2+和/或Fe3+等。所述SAPO分子筛原粉采用水热或溶剂热方法合成得到，一般步骤为：将含有硅源、铝源、磷源、有机模板剂、水和/或有机溶剂的初始凝胶混合物，在一定晶化温度下晶化一段时间，晶化结束后，固体经分离、洗涤、干燥(干燥温度不超过300℃)，即得所述SAPO分子筛原粉。优选地，所述SAPO分子筛原粉的合成中使用有机模板剂。优选地，SAPO-34分子筛原粉合成中使用的有机模板剂含有至少一种碳原子数不超过8的有机胺化合物。优选地，SAPO-18分子筛原粉合成中使用的有机模板剂含有至少一种碳原子数不超过8的有机胺化合物。优选地，SAPO-56分子筛原粉合成中使用的有机模板剂含有至少一种碳原子数不超过10的有机胺化合物。优选地，SAPO-5分子筛原粉合成中使用的有机模板剂含有至少一种碳原子数不超过9的有机胺化合物。优选地，SAPO-11分子筛原粉合成中使用的有机模板剂含有至少一种碳原子数不超过8的有机胺化合物。优选地，SAPO-35分子筛原粉合成中使用的有机模板剂含有至少一种碳原子数不超过8的有机胺化合物。优选地，DNL-6分子筛原粉合成中使用的有机模板剂含有至少一种碳原子数不超过8的有机胺化合物。进一步优选地，所述SAPO分子筛原粉的合成中使用有机模板剂，所述有机模板剂中含有至少一种碳原子数不超过10的有机胺化合物。更进
一步优选地，所述SAPO分子筛原粉的合成中使用有机模板剂，所述有机模板剂中含有二乙胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙基胺、六亚甲基亚胺、N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺、四丁基氢氧化铵、二正丙胺中的至少一种。优选地，所述SAPO分子筛原粉与含金属离子的溶液的质量比为SAPO分子筛原粉:含金属离子的溶液＝1:3～100。进一步优选地，SAPO分子筛原粉与所述含金属离子溶液的质量比范围上限选自1:8、1:10、1:20、1:30、1:40、1:45，下限选自1:100、1:90、1:80、1:70、1:60、1:50。更进一步优选地，所述SAPO分子筛原粉与含金属离子的溶液的质量比为SAPO分子筛原粉:含金属离子的溶液＝1:8～100。优选地，含金属离子的溶液中，金属离子浓度为0.002～1mol/L。进一步优选地，金属离子浓度上限选自1mol/L、0.9mol/L、0.8mol/L、0.7mol/L、0.6mol/L、0.5mol/L，下限选自0.002mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L。更进一步优选地，含金属离子的溶液中，金属离子浓度为0.005～0.5mol/L。优选地，离子交换温度为-10℃～150℃。进一步优选地，离子交换温度范围上限选自150℃、140℃、130℃、120℃、100℃、90℃、85℃、，下限选自-10℃、-5℃、0℃、10℃、30℃、50℃。进一步优选地，离子交换温度为40℃～90℃。优选地，离子交换时间为0.5～60h。进一步优选地，离子交换时间范围上限选自60h、50h、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属改性SAPO分子筛的制备方法，其特征在于，至少包含以下步骤：将SAPO分子筛原粉置于含金属离子的溶液中进行离子交换，离子交换结束后，所得固体经洗涤、干燥，即得到所述金属改性SAPO分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种金属改性SAPO分子筛的制备方法，其特征在于，至少包含以下步骤：将SAPO分子筛原粉置于含金属离子的溶液中进行离子交换，离子交换结束后，所得固体经洗涤、干燥，即得到所述金属改性SAPO分子筛。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述SAPO分子筛原粉选自SAPO-34分子筛原粉、SAPO-35分子筛原粉、SAPO-56分子筛原粉、SAPO-18分子筛原粉、SAPO-5分子筛原粉、SAPO-11分子筛原粉、DNL-6分子筛原粉中的至少一种。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属离子选自IA族金属离子、IIA族金属离子、IIIA族金属离子、VA族金属离子、IVB族金属离子、VB族金属离子、VIIB族金属离子、VIII族金属离子、IB族金属离子、IIB族金属离子、镧系金属离子中的至少一种。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属离子选自铜离子、铁离子、镧离子、铈离子、钴离子、镍离子、锌离子、锰离子、镁离子、钒离子、锆离子、钡离子、铂离子、金离子、钯离子、银离子、铑离子、钌离子、铝离子、铋离子、镓离子、钙离子、锶离子、锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子中的至少一种。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述SAPO分子筛原粉的合成中使用有机模板剂。6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，SAPO-34分子筛原粉...

【专利技术属性】
技术研发人员：向骁，田鹏，刘中民，杨越，刘琳，杨淼，杨虹熠，桑石云，何艳丽，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21