一种无机/有机复合聚酰亚胺基纳米纤维膜，由无机纳米粒子掺杂的聚酰亚胺纳米纤维构成，其中无机纳米粒子是聚酰胺酸质量分数的0.1-30％；聚酰亚胺纳米纤维的直径为20-500纳米，膜的厚度为15-100微米，膜的透气率为10-500秒；膜上下表面及内部孔分布对称而均匀，孔径小于300纳米，拉伸强度为100-250兆帕。采用无机纳米粒子与聚酰胺酸的混合溶液经过静电纺丝，机械辊压和高温热亚胺化的方法制备而成，适合大规模制备。本发明专利技术的无机/有机复合聚酰亚胺基纳米纤维膜适用于大容量储能电池和高功率密度动力锂离子电池中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种无机/有机聚酰亚胺基纳米纤维膜。本专利技术还涉及一种制备上述机/有机聚酰亚胺基纳米纤维膜的方法。本专利技术的还涉及上述机/有机聚酰亚胺基纳米纤维膜在锂离子二次电池中的应用。
技术介绍
锂离子二次电池以其高比容量，高电压，体积小，重量轻，无记忆性等优点，近十年来获得了巨大的发展，但是对于使用液体电解质的锂离子二次电池来说，在某些时候，锂离子电池容易出现冒烟，着火，爆炸，甚至造成人员受伤等安全隐患，使得高容量和动力锂离子电池还没有广泛应用，因而提高锂离子电池安全性能是研发锂离子二次电池的关键。锂离子二次电池的安全对策之一是使电流遮断，其中电池隔膜起到重要的作用， 具有多孔结构的聚合物的隔膜在较高温度下发生熔化，从而导致多孔结构的关闭，阻抗迅速增加而使电流遮断，该温度称为遮断温度(shut-down)，又称自闭温度。此外，隔膜的孔关闭后，如果电池温度继续升高，超过隔膜的耐热温度时，隔膜会发生熔化，破坏，导致正极， 负极直接接触而短路，此温度称为膜破坏温度(break-out)。现在常用的电池隔膜如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)由于熔化温度低于200°C (如PE隔膜的自闭温度为135-140°C，PP隔膜的自闭温度为170°C左右)，在某些情况下，例如外部温度过高，放电电流过大或者电解液受热过程中的热惯性的情况下，即使电流被遮断，电池的温度也有可能继续升高，因此隔膜可能完全被破坏而导致电池短路，从而导致电池爆炸或着火。另外，单向拉伸的PE隔膜和PP隔膜，在横向上的拉伸强度也比纵向上拉伸强度的差很多，在电池叠片或受到意外冲击的情况下，存在膜破裂的隐患。因此，采用PE隔膜和PP隔膜的安全性较低。高容量和高功率电池内部热量增大和温度升高的因素很多，因此提高电池的耐高温性能变得尤其重要。采用PE隔膜和PP隔膜的安全性能已经不能满足这种需要，因而需要耐热性能更好的高分子隔膜材料。CN101000951A公开了一种聚酰亚胺基隔膜的制备方法，该方法采用重均分子量为1000-50000的聚己内酯，环氧丙烷，聚甲基苯乙稀，聚苯乙烯为成孔剂来制备多孔的耐高温隔膜。CN101355143A公开一种高强度聚酰亚胺基隔膜的制备方法，在配方中另外添加了无机晶须或正硅酸酯。所添加的晶须包括硫酸钙晶须，钛酸钾晶须，硼酸铝晶须等，正硅酸酯包括正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或几种。CN101659753A公开了一种拉伸的聚酰亚胺基隔膜的制备方法，本专利技术采用碱土金属元素的氢氧化物，氢氧化铝，碱金属的磷酸盐为成孔剂，凝固液为盐酸，硫酸水溶液或磷酸水溶液等。将形成的聚酰胺酸膜拉伸并亚胺后得到拉伸的聚酰亚胺基隔膜。 CN101304082A公开了一种复合隔膜的制备方法，制备方法包括将聚酰亚胺的前驱体与溶液混合反应成低聚物或纺丝后成多孔膜，并在大于20(TC下转换成聚酰亚胺或含有聚酰亚胺成分的多孔膜。CN101665580A报道了一种锂离子二次电池用聚酰亚胺基多孔隔膜的制备方法，采用的成孔物质为苯甲酸多元醇酯，苯二甲酸二烷基酯，多元酸烷基酯，烷基磺酸苯酯，氯化石蜡和环氧大豆蛋白等，该方法制备的隔膜，成品率高。CN101752M0A公开了一种锂离子二次电池用聚酰亚胺基多孔隔膜，该隔膜包括第一表面，第二表面，第三表面，且三个表面中的孔道相互曲折贯通。成孔原理采用碱金属盐-酸凝固液或苯甲酸多元醇酯-热挥发等多种成孔原理。JP11310658A2公开了一种聚酰亚胺多孔膜及其制备方法，包括将聚酰胺酸溶液膜与常用的聚烯烃多孔膜层压复合的方法获得0. 01-10微米的多孔聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺隔膜在高温时仍然存在危险。近十年，由于纳米技术的快速发展，静电纺丝技术也引起世界各国研究学者的关注，并逐渐成为世界上用得最普遍生产纳米纤维的方法，PVdF电纺纳米纤维膜已经作为隔膜应用到锂电池上。PVdF纳米纤维膜具有较高摄取电解质溶液的能力(320%-350%)和高的离子导电性(1. 7*10_3S/Cm，0°C )。同样采用静电纺丝法制备的PAN和PVDF-HFP等纳米无纺布也广泛用于锂离子电池隔膜的研究。以上的隔膜制备方法都是在基板上涂膜，然后采用溶剂交换或热挥发成孔物质而制备成的多孔膜，该类膜是一种典型的非对称膜，即膜的上表面和下表面的孔分布和孔结构是不一样的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种无机/有机聚酰亚胺基纳米纤维膜。本专利技术的又一目的在于提供一种制备上述无机/有机聚酰亚胺基纳米纤维膜的方法。为实现上述目的，本专利技术提供的无机/有机复合聚酰亚胺基纳米纤维膜，由无机纳米粒子掺杂的聚酰亚胺纳米纤维构成，其中无机纳米粒子是聚酰胺酸质量分数的 0. 1-30% ；聚酰亚胺纳米纤维的直径为20-500纳米，膜的厚度为15-100微米，膜的透气率为10-500秒；膜上下表面及内部孔分布对称而均勻，孔径小于300纳米，拉伸强度为 100-250 兆帕。本专利技术提供的制备无机/有机复合聚酰亚胺基纳米纤维膜的方法，包括如下步骤采用静电纺丝对无机纳米粒子和聚酰胺酸混合溶液进行纳米纺丝，然后用机械辊压压实、热亚胺化制备得到无机/有机复合聚酰亚胺基纳米纤维膜；其中无机纳米粒子是聚酰胺酸质量分数的0. 1-30% ；聚酰胺酸溶液是采用二元有机酸酐与有机二胺在溶剂中进行缩合反应制备，其中二元有机酸酐与有机二胺的摩尔比为0. 8-1. 2，溶剂的加入量是二元有机酸酐和有机二胺的总重量的4. 5-10倍；缩合反应的温度为0-25°C。所述的制备方法，其中，静电纺丝的纺丝针头内径为0. 8-1. 6毫米，电压为12千伏-25千伏，针头与接受电极的距离为18-25厘米，纺丝液流量大于0. 1毫升/小时。所述的制备方法，其中，无机纳米粒子包括零维纳米氧化锆、纳米三氧化二铝、纳米氧化硅、纳米钛酸镧锂、纳米磷酸钛铝锂、纳米钛酸钡、纳米硅酸钙、纳米钛酸铅、纳米氧化镁、纳米二氧化钛、纳米氧化铈、纳米钽酸锂、纳米氮化锂、纳米偏铝酸锂、纳米碘化银锂、 纳米硅酸镁锂、纳米蒙脱土(MMT)、累托石(REC)、一维二氧化硅纳米线、磷酸钛铝锂纳米线、钛酸镧锂纳米线、氧化锆纳米线、碳酸钙纳米线、三氧化二铝纳米线、二氧化钛纳米线、氧化锌纳米线中的一种或几种；零维无机纳米粒子的平均粒径为10-50纳米，一维无机纳米线的直径为20-100纳米，长度为100纳米-5. 0微米。二元有机酸酐包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四酸二酐(S-BPDA)、二苯酮四酸二酐(BTDA)、氧联苯四甲酸二酐(ODPA)、双酚A 二醚二酐(BPADA)或异丙基二苯酐 (IPDA)；有机二胺包括4，4’ - 二氨基二苯醚(4，4’ _0DA)、3，4’ - 二氨基二苯醚(3， 4，-0DA)、对苯二胺(PDA)、间苯二胺(MDA)、3，3，-二苯砜二胺(SDA)、4，4’ -二苯砜二胺 (SDA)、异丙基二苯胺(IPDA)、联苯二胺(BPDA)或2，2_双氨基苯氧基)苯基]丙烷 (BAPP)；溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、 间甲酚或二甲基亚砜。所述的制备方法，其中，机械棍压的辊压强度为1-10兆帕，停留时间在5-30分钟。所述的制备方法，其中，热亚胺化是在本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种无机／有机复合聚酰亚胺基纳米纤维膜，由无机纳米粒子掺杂的聚酰亚胺纳米纤维构成，其中无机纳米粒子是聚酰胺酸质量分数的０．１－３０％；聚酰亚胺纳米纤维的直径为２０－５００纳米，膜的厚度为１５－１００微米，膜的透气率为１０－５００秒；膜上下表面及内部孔分布对称而均匀，孔径小于３００纳米，拉伸强度为１００－２５０兆帕。
【技术特征摘要】
1.一种无机/有机复合聚酰亚胺基纳米纤维膜，由无机纳米粒子掺杂的聚酰亚胺纳米纤维构成，其中无机纳米粒子是聚酰胺酸质量分数的0. 1-30% ；聚酰亚胺纳米纤维的直径为20-500纳米，膜的厚度为15-100微米，膜的透气率为10-500秒；膜上下表面及内部孔分布对称而均勻，孔径小于300纳米，拉伸强度为100-250兆帕。2.根据权利要求1中所述的无机/有机复合聚酰亚胺基纳米纤维膜，其中，无机纳米粒子包括零维纳米氧化锆、纳米三氧化二铝、纳米氧化硅、纳米钛酸镧锂、纳米磷酸钛铝锂、纳米钛酸钡、纳米硅酸钙、纳米钛酸铅、纳米氧化镁、纳米二氧化钛、纳米氧化铈、纳米钽酸锂、纳米氮化锂、纳米偏铝酸锂、纳米碘化银锂、纳米硅酸镁锂、纳米蒙脱土、累托石、一维二氧化硅纳米线、磷酸钛铝锂纳米线、钛酸镧锂纳米线、氧化锆纳米线、碳酸钙纳米线、三氧化二铝纳米线、二氧化钛纳米线、氧化锌纳米线中的一种或几种；纳米粒子的平均粒径为 10-50纳米；一维纳米线的直径为20-100纳米，长度为100纳米-5. 0微米。3.一种制备无机/有机复合聚酰亚胺基纳米纤维膜的方法，包括如下步骤采用静电纺丝对无机纳米粒子和聚酰胺酸混合溶液进行纳米纺丝，然后用机械辊压压实、热亚胺化制备得到无机/有机复合聚酰亚胺基纳米纤维膜；其中无机纳米粒子是聚酰胺酸质量分数的0. 1-30% ；聚酰胺酸溶液是采用二元有机酸酐与有机二胺在溶剂中进行缩合反应制备，其中二元有机酸酐与有机二胺的摩尔比为0. 8-1. 2，溶剂的加入量是二元有机酸酐和有机二胺的总重量的4. 5-10倍；缩合反应的温度为0-25°C。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，静电纺丝的纺丝针头内径为0.8-1. 6毫米， 电压为12千伏-25千伏，针头与接受电极的距离为18-25厘米，纺丝液流量大于0. 1毫升 /小时。5.根据权利要求3所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：崔光磊，刘志宏，江文，姚建华，韩鹏献，徐红霞，朱玉伟，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：95
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