一种干喷湿纺制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法技术

本发明专利技术涉及一种聚丙烯腈碳纤维原丝的制备方法，将丙烯腈与共聚组分进行多元溶液共聚，形成分子结构相对均一可控的聚合物纺丝原液，该纺丝原液经过脱单、脱泡、过滤，采用干喷湿纺工艺制备聚丙烯腈碳纤维原丝。该方法的关键技术在于在干湿法喷丝组件上加装贮气盒，该贮气盒与凝固浴液面将干喷湿纺的空气层形成一个密闭空间，在此空间中持续通入氨气与空气层中的纺丝液细流进行气液反应。利用本发明专利技术制备的聚丙烯腈原丝截面规整，缺陷少，密度不低于1.187g/cm3，碳化后密度不低于1.79g/cm3，强度不低于5.1GPa，弹性模量280~300GPa。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的干湿法纺丝制备工艺，具体涉及一种通过特殊干段气氛来改善初生丝条的亲水性从而改善凝固过程来获得截面规整，结构致密均勻的聚丙烯腈碳纤维原丝的方法。
技术介绍
碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐蠕变、具有一定的导电性等优点，已经广泛应用于航空航天、运输工具、医疗器械、体育运动和新能源等各个领域。高品质的聚丙烯腈原丝是制备高性能聚丙烯腈碳纤维的前提，在聚丙烯腈原丝制备过程中，凝固过程是至关重要的步骤。研究表明提高聚丙烯腈树脂的亲水性可以改变水和溶剂的双扩散速度，从而抑制快速相分离，获得结构均勻致密，缺陷少的高品质原丝。中国专利2009102346M.X公开了一种碳纤维用高强聚丙烯腈基原丝的制备方法，包括以丙烯腈和衣康酸为共聚单体制备纺丝原液，原液脱单过滤后脱泡，喷丝并经DMSO 凝固浴后成型，热水牵伸后加入含硅油剂并进行热致密化处理，再进行蒸汽牵伸后定型，其不足之处在于，制得的原丝密度和截面均难以达到要求。中国专利02130022. 4,02130023. 2提到先合成聚丙烯腈均聚物，然后向聚合液中通入氨气，控制温度和PH值，可使部分官能团转化为羧基和酰胺基，从而改善聚丙烯腈的亲水性和可纺性，但是由于氨气在高粘度的聚丙烯腈溶液中扩散困难，反应不易控制，该方法的可操作性和重现性较差。也有研究将丙烯酰胺、衣康酸铵、乙烯基咪唑盐等共聚组分引入到丙烯腈聚合体系中以改善聚丙烯腈纺丝液的亲水性和可纺性，但是由于这些共聚单体与丙烯腈的竞聚率差异较大，难以形成分子链结构均勻一致的共聚物。中国专利20081131152. 7提到一种在共聚体系中添加一定量的碱性化合物，通过该碱性化合物与共聚体系中有关组分的反应，促进体系中各组分之间产生缔合作用，在聚合物纺丝溶液凝固时，有效提高溶液细流皮芯间的凝固扩散均勻性，但添加的化合物残留在聚合物中使得制备的产品抗老化性能较差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种新的干喷湿纺制备高性能聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，该方法能够有效控制纤维的成型，减少缺陷，提高纤维的密度和力学性能。本专利技术所述聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其步骤包括(1)聚合采用丙烯腈和共聚单体在DMSO溶液中聚合，丙烯腈和共聚单体占整个聚合体系的总质量分数为 16 25%、共聚单体在丙烯腈和共聚单体中的质量分数0. 5 3%，聚合体系控制单体转化率为 60% 99%，聚合物粘均分子量为10 30万；(2)纺丝液预处理聚合原液在-8(T-101KPa压力下脱除残余单体及气泡，通过广2级过滤器过滤后获得温度为4(T80°C、固含量为16 25% 的纺丝液；(3)凝固纺丝液采用孔径为0. Γ0. 3mm的喷丝板进行干湿法纺丝，干段高度为广100mm，采用氨气为干段气氛，然后进入依次进入2、级二甲基亚砜水溶液凝固浴，凝固浴二甲基亚砜质量含量109Γ80%，温度1(T60°C; (4)水洗牵伸凝固丝经过广4级水浴牵伸， 水温85、8°C，共施加4飞倍牵伸；(5)上油致密化使用浓度为0. 5^2%的氨基改性硅油上油，并使用3 12组11(T16(TC的热辊进行致密化，停留时间为2(Tl20s ;(6)蒸汽牵伸使用 0. 3^0. 5MPa的饱和蒸汽施加1. 5、倍的牵伸；(7)热定型干燥使用0. IMPa的蒸汽对纤维进行热定型，收缩率为6 10%，再浸渍0. 5^2%的氨基改性硅油，并使用3飞组11(Γ160 的热辊进行干燥后使用收丝机收丝，即得到成品聚丙烯腈原丝。其中，丙烯腈、共聚单体和DMSO溶液构成整个聚合体系，另外，所述的共聚单体可以为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、衣康酸单甲酯、 衣康酸二甲酯、衣康酸铵中的一种或多种；共聚单体占总单体质量分数0.5 3%。聚合体系控制单体转化率为609Γ99%，聚合物粘均分子量为1(Γ30万。在纺丝时采用干喷湿纺工艺，在干湿法喷丝组件上加装贮气盒，该贮气盒与凝固浴液面将干喷湿纺的空气层形成一个密闭空间，干段高度为广100mm，喷丝速度广20m/ min，通过安装在贮气盒下方的导管在贴近凝固浴液面的位置上向贮气盒内持续通入氨气， 氨气流量为广500ml/min，气体由贮气盒顶部出口排出到吸收液。凝固浴中二甲基亚砜质量分数为30、0%，温度1(T60°C。再经历多级牵伸和水洗以及致密化、蒸汽牵伸、热定型而得到聚丙烯腈原丝。本专利技术所述聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其优点如下1.能够使得纺丝液细流能够与氨气进行均勻充分的接触，使其亲水性得到改善，抑制凝固过程中大尺寸孔洞结构的形成，2.消除失透泛白现象，使纤维结构致密，无明显皮芯结构，经多级牵伸和水洗以及致密化、蒸汽牵伸、热定型能得到截面均勻一致、缺陷少，密度不低于1. 187g/cm3的聚丙烯腈原丝，该原丝经预氧化、碳化后可制得密度不低于1. 79g/cm3，强度不低于5. lGPa，弹性模量 280^300GPa的高性能碳纤维。附图说明图1为贮气盒的结构示意图。具体实施例方式实施例1 将IOkg丙烯腈、0. 2kg衣康酸、0. 4kg丙烯酸甲酯、0. 07kg偶氮二异庚腈和36kg 二甲基亚砜在50°C下进行共聚，得到的二元共聚物粘均分子量为21万，经脱单、脱泡、过滤后干湿法纺丝，干段高度5mm，贮气盒内氨气流量20ml/min，喷丝速度7m/min，凝固浴二甲基亚砜质量浓度70%，温度30°C，后经4道水洗、3道热水牵伸、上油、干燥致密化、一级蒸汽牵伸和热定型后得到纤度1. 25dtex，密度1. 189g/cm3的聚丙烯腈原丝，该原丝经预氧化碳化后得到密度1. 82g/cm3,强度5. 15GPa,弹性模量278GPa的聚丙烯腈碳纤维。所述的贮气盒2上有纺丝组件，其侧面有一氨气进口和一氨气出口，上部同鹅颈管连接供输入纺丝液，下端拉出纤维丝。实施例2:将IOkg丙烯腈、0. 2kg衣康酸、0. 07kg偶氮二异庚腈和36kg 二甲基亚砜在50°C下进行共聚，得到的二元共聚物粘均分子量为22万，经脱单、脱泡、过滤后干湿法纺丝，干段高度 5mm，贮气盒内氨气流量5ml/min，喷丝速度7m/min，凝固浴二甲基亚砜质量浓度70%，温度 30°C，后经4道水洗、3道热水牵伸、上油、干燥致密化、一级蒸汽牵伸和热定型后得到纤度 1. 25dtex，密度1. 188g/cm3的聚丙烯腈原丝，该原丝经预氧化碳化后得到密度1. 80g/cm3, 强度4. 98GPa,弹性模量^5GPa的聚丙烯腈碳纤维。比较例1 贮气盒中不通入氨气，其余聚合、纺丝工艺均与实施例1相同，制得1.25dtex，密度 1. 179g/cm3的聚丙烯腈原丝，该原丝经预氧化碳化后得到密度1. 78g/cm3,强度4. 33GPa,弹性模量278GPa的聚丙烯腈碳纤维。比较例2:贮气盒中不通入氨气，其余聚合、纺丝工艺均与实施例2相同，制得1.26dtex，密度 1. 175g/cm3的聚丙烯腈原丝，该原丝经预氧化碳化后得到密度1. 78g/cm3,强度4. 51GPa,弹性模量269GPa的聚丙烯腈碳纤维。表1为实施例与比较例中小角χ线的散射结果表一本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种干喷湿纺织制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，其步骤包括：（１）聚合：采用丙烯腈和共聚单体在ＤＭＳＯ溶液中聚合，丙烯腈和共聚单体占整个聚合体系的总质量分数为１６～２５％、共聚单体在丙烯腈和共聚单体中的质量分数０．５～３％，聚合体系控制单体转化率为６０％～９９％，聚合物粘均分子量为１０～３０万；（２）纺丝液预处理：聚合原液在－８０～－１０１ＫＰａ压力下脱除残余单体及气泡，通过１～２级过滤器过滤后获得温度为４０～８０℃、固含量为１６～２５％的纺丝液；（３）凝固：纺丝液采用孔径为０．１～０．３ｍｍ的喷丝板进行干湿法纺丝，干段高度为１～１００ｍｍ，采用氨气为干段气氛，然后进入依次进入２～４级二甲基亚砜水溶液凝固浴，凝固浴二甲基亚砜质量含量１０％～８０％，温度１０～６０℃；（４）水洗牵伸：凝固丝经过１～４级水浴牵伸，水温８５～９８℃，共施加４～６倍牵伸；（５）上油致密化：使用浓度为０．５～２％的氨基改性硅油上油，并使用３～１２组１１０～１６０℃的热辊进行致密化，停留时间为２０～１２０ｓ；（６）蒸汽牵伸：使用０．３～０．５ＭＰａ的饱和蒸汽施加１．５～４倍的牵伸；（７）热定型干燥：使用０．１ＭＰａ的蒸汽对纤维进行热定型，收缩率为６～１０％，再浸渍０．５～２％的氨基改性硅油，并使用３～６组１１０～１６０℃的热辊进行干燥后使用收丝机收丝，即得到成品聚丙烯腈原丝。...

【技术特征摘要】
1.一种干喷湿纺织制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，其步骤包括(1)聚合采用丙烯腈和共聚单体在DMSO溶液中聚合，丙烯腈和共聚单体占整个聚合体系的总质量分数为16 25%、共聚单体在丙烯腈和共聚单体中的质量分数0. 5 3%，聚合体系控制单体转化率为609Γ99%，聚合物粘均分子量为1(Γ30万；(2)纺丝液预处理聚合原液在-8(T-101KPa压力下脱除残余单体及气泡，通过广2级过滤器过滤后获得温度为4(T80°C、固含量为16 25%的纺丝液；(3)凝固纺丝液采用孔径为0.Γ0. 3mm的喷丝板进行干湿法纺丝，干段高度为广100mm，采用氨气为干段气氛，然后进入依次进入2、级二甲基亚砜水溶液凝固浴，凝固浴二甲基亚砜质量含量10% 80%，温度1(T60°C ；(4)水洗牵伸凝固丝经过广4级水浴牵伸，水温85、8°C，共施加4飞倍牵伸；(5)上油致密化使用浓度为0.5^2%的氨基改性硅油上油，并使用3 12组11(T16(TC 的热辊进行致密化，停留时间为2(Tl20s ；(6)蒸汽牵伸使用0.3^0. 5MPa的饱和蒸汽施加1. 5、倍的牵伸；(7)热定型干燥使用0.IMPa的...

【专利技术属性】
技术研发人员：马雷，辛伟，黄险波，宋威，曾祥斌，蔡彤昊，
申请(专利权)人：金发科技股份有限公司，上海金发科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：81