本发明专利技术涉及一类化学结构新颖的、通式为（Ⅰ）的［１，２，３］苯并噻二唑－７－甲酰肼类化合物及其合成方法、以及诱导植物产生抗性的应用。式中：Ｒ为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］的直链烷基、支链烷基、烯基或者卤代烷基；取代芳基；杂环基或取代杂环基（见式Ⅰ）Ｒ＝Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］的直链或者直链烷基，烯基，卤代烷基，取代苯基，杂环基，取代杂环基等。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）
[1,2,3] two -7- hydrazide derivatives as a kind of plant disease inducing agent
The present invention relates to a novel (1, 2, and 3) benzo - [- (-) - [- (-) - [-] - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 7 - hydrazide compound of general formula (I), and a method for synthesizing the same, and the use of inducing plant resistance. Type: R C: 1 C: 12 straight chain alkyl, branched alkyl, alkenyl or alkyl halides; substituted aromatic heterocyclic group or substituted heterocyclic group; (formula I) R = C: 1 C: 12 straight chain or straight alkyl, alkenyl, halogenated alkyl, substituted phenyl and heterocyclic substituted heterocyclic radical, etc..
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】[1，2，3]苯并噻二唑-7-甲酰肼类衍生物--一类植物抗病诱导剂本专利技术涉及一类化学结构新颖的、通式I的[1，2，3]苯并噻二唑-7-甲酰肼类化合物及其合成方法，含该类化合物的制剂及其对植物抗病诱导应用。 R＝C1-C12的直链或者直链烷基，烯基，卤代烷基， 取代苯基，杂环基，取代杂环基等I类化合物是经间氨基苯甲酸经过多步反应，得到关环产物7-甲酰肼-[1，2，3]苯并噻二唑，然后再与相应的酰氯反应制得，其反应式如下：式中R的含义同上。通式I的化合物，对黄瓜灰霉病(Pseudomonas lachrymalns)本身没有抑制作用或者很低的抑制作用，而在活体上具有明显的植物抗病诱导活性。本专利技术可以用以下的实例作进一步的说明，但本专利技术不仅限于这些实例。实例1、2-氨基-7-甲氧羰基苯并噻唑的合成在1000ml的三颈瓶中加入500ml无水甲醇，冰盐浴冷却至-5℃，机械搅拌下缓慢滴加130ml(1.78mol)氯化亚砜，滴完后。在0℃下继续搅拌反应15分钟，充分搅匀，接着分批加入70克(0.5mol)3-氨基苯甲酸。并继续搅拌15分钟，加热恒温70℃反应12小时。冷却后，旋转蒸发除掉过量的甲醇，然后加入乙酸乙酯和冰水混合物，用饱和碳酸氢钠水溶液调节pH为7.5左右，产物用乙酸乙酯萃取，水洗乙酸乙酯三次，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发脱溶，得固体(3-氨基苯甲酸甲酯)69.8克。在250ml三口瓶中依次加入11.3克3-氨基甲酸甲酯，75ml氯苯，控制温度在-5℃至0℃搅拌下滴加2.1ml 96％浓硫酸，继续搅拌5分钟，接着分批加入6.8克硫氰酸钠，再继续搅拌5分钟，加入0.22克TEBA，恒温至100℃反应10小时后，抽滤，水洗，干燥得硫脲13.5克。在250ml的三口瓶中加入8.4克N-(3-甲氧羰基苯基)-硫脲，1小时内滴加2.2ml Br2与-->30ml氯苯的混合物，然后在剧烈搅拌下恒温70℃反应4小时。加入少量乙醚后冷却，抽滤干燥，再将固体于70℃下加入乙酸乙酯回流3小时，然后冷却至30℃后，抽滤得到白色固体7.7g，收率88.0％。1HNMR：3.92(3H，s，OCH3)，7.51-7.62(1H，m，Ph-H)，7.72-7.81(1H，m，Ph-H)，7.86-7.89(1H，m，Ph-H)，9.74(2H，s，NH2)元素分析(％)测定值(计算值)C：52.10(51.91)，H：4.00(3.87)，N：13.67(13.45)实例2、7-羧酸-[1，2，3]苯并噻二唑的合成：在高压反应釜中加入13克2-氨基-7-甲氧羰基苯并噻唑，再加入34克50％的氢氧化钾水溶液，通氮气，调节压力至20大气压下，慢慢升温到120℃，保持此状态继续反应12小时后，冷即，将反应混合物转移至500ml的烧杯中，冰水浴下，加入醋酸酸化，析出淡黄色晶体，抽滤，水洗得9.0克3-氨基-2-巯基苯甲酸，收率85％。1HNMR：3.04(1H，s，SH)，4.03(2H，s，NH2)，6.64-6.72(1H，m，Ph-H)，7.01-7.10(1H，m，Ph-H)，7.33-7.43(1H，m，Ph-H)，11.0(1H，s，COOH)元素分析(％)：测定值(计算值)C：49.57(49.69)，H：4.30(4.17)，N：8.30(8.28)在500ml的三口瓶中加入16.9克3-氨基-2-巯基苯甲酸，18％的稀盐酸140ml，冰盐浴下冷却至-5℃，慢慢滴加13.8gNaNO2的水溶液。控制滴加速度，使温度保持在-5℃～0℃之间，滴加完后，继续搅拌反应1小时后，水洗，抽滤，得固体16.2g，(m.p.229～231℃)。1HNMR(DMSO-d6)：7.90-7.96(1H，m，Ph-H)，8.29-8.42(1H，m，Ph-H)，8.99-9.02(1H，m，Ph-H)，14.20(1H，s，COOH)(D2O交换消失)元素分析(％)：测定值(计算值)C：46.20(46.44)，H：2.30(2.24)，N：15.45(15.55)实例3、7-甲酰肼-[1，2，3]苯并噻二唑合成在500ml的三口瓶中加入18.0克的7-羧酸-[1，2，3]苯并噻二唑，160ml甲苯，0.35ml DMF，滴加13ml二氯亚砜，然后加热至80～90℃，保持反应4小时后，冷却，过滤掉不溶物，旋转蒸发除掉甲苯，得到酰氯。在500ml的三口瓶中加入85％的水合肼18.0g，冰盐浴下保持温度在-5～0℃，然后滴加19.8克[1，2，3]苯并噻二唑-7-甲酰氯和150ml甲苯混合溶液，控制滴加速度，使反应完全，加完后继续反应1小时后，抽滤得浅黄色固体，重结晶后得浅黄色晶体17.0g。1HNMR(DMSO-d6)：4.80(2H，s，NH2)，7.87-7.92(1H，m，Ph-H)，8.41-8.44(1H，m，Ph-H)，8.87-8.90(1H，m，Ph-H)，10.52(1H，s，N-H)元素分析(％)：测定值(计算值)C：43.39(43.29)，H：3.34(3.11)，N：28.97(28.85)实例4、化合物I(I-1)的合成：在100ml的三口瓶中加入1.95克[1，2，3]苯并噻二唑-7-甲酰肼，DMF 5滴，15ml无水1，2-二氯乙烷和2ml三乙胺加热回流下，慢慢滴加乙酸酐与10ml 1，2-二氯乙烷的溶液，滴完后，保持反应温度80-90℃，继续反应3小时，TLC检测反应，反应完成后，冷却，分别用稀盐酸，饱和碳酸氢钠，水洗后，干燥过夜，脱溶得粗产物。用甲醇∶水(5∶1)作重结晶溶剂，重结晶后得到纯品，收率为80.1％，m.p.124-126℃。实例5、化合物I(I-2～I-39)的合成通法：-->在100ml的三口瓶中加入1.95克[1，2，3]苯并噻二唑-7-甲酰肼，DMF 5滴，15ml无水1，2-二氯乙烷和2ml三乙胺加热回流下，慢慢滴加酰氯与10ml 1，2-二氯乙烷的溶液，滴完后，保持反应温度80-90℃，继续反应3小时，TLC检测反应，反应完成后，冷却，分别用稀盐酸，饱和碳酸氢钠，水洗后，干燥过夜，脱溶得粗产物。用甲醇∶水(5∶1)或者甲醇∶DMSO(5∶1)作重结晶溶剂，重结晶后，得纯品。数据见表1 表1 结构式为的系列化合物编号 R 熔点 重结晶溶剂 元素分析％测定值(计算值) C H NI-1 CH3 124-126 甲醇∶水 45.64(45.95) 3.20(3.00) 23.99(23.82)I-2 CF3I-3 CHCl2I-4 CH2ClI-5 CH2CHClI-6 CH2CH3 210-212 甲醇∶水 48.18(48.19) 4.本文档来自技高网...
【技术保护点】
通式（Ⅰ）所示的［１，２，３］苯并噻二唑－７－甲酰肼类的具有对植物诱导抗病性活性的化合物。＊＊＊ （Ⅰ）Ｒ＝Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］的直链或者直链烷基，烯基，卤代烷基，取代苯基，杂环基，取代杂环基等。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1、通式(I)所示的[1，2，3]苯并噻二唑-7-甲酰肼类的具有对植物诱导抗病性活性的化合物。 R＝C1-C12的直链或者直链烷基，烯基，卤代烷基， ...
【专利技术属性】
技术研发人员：王敏，江树人，侯学太，
申请(专利权)人：中国农业大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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