本发明专利技术公开了一种三氟甲基卤代羧酸酯的制备方法，其中X是氯、溴或碘，R是C1～C3烷基或通式为CFmH3-m(CH2)n的氟代烷基，m=2～3，n=0～2。它是首先将通式为CF3CHX1CH2X2的化合物和发烟硫酸加入到装有回流冷凝管的反应器中，在搅拌状态下、30～80℃下反应2～10h后，再将反应混合物加入到盛有通式为RCOOH的羧酸的反应器中，并在80～120℃再反应2～6h，反应液经萃取、中和、干燥、精馏后得到三氟甲基卤代羧酸酯，其中X1和X2是氯、溴或碘，X1和X2可以是同一种原子，也可以是不同种原子。CF3CHX1CH2X2与发烟硫酸中三氧化硫的摩尔比为1∶0.5～1：3，CF3CHX1CH2X2与RCOOH的摩尔比为1∶1～1：8。该方法具有原料价廉易得、操作简单、收率高等特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化工合成
，尤其涉及。
技术介绍
三氟甲基卤代羧酸酯的通式为CF3CHXCH200CR，其中X是氯、溴或碘，R是C1 C3烷基或通式为CFmH3I(CH2)n的氟代烷基，m=2 3，n=0 2，是一种非常有用的药物合成中间体，可用于合成具有广泛用途的三氟环氧丙烷。文献USSR Div Chem. Sci. (Eng. Trans 1.) 1956，5 (7)，863 - 869 中公开了一种用乙酸汞作催化剂，将3，3，3-三氟丙烯通入溴和乙酸中制备三氟甲基溴代乙酸酯的方法。但乙酸汞毒性很强，会对环境造成较大的污染。为了避免采用剧毒的乙酸汞，文献J. Fluorine Chem. 2007, 128，1255 - 1259中利用乙酸银代替乙酸汞催化剂，也能得到三氟甲基溴代乙酸酯，但乙酸银价格昂贵且难以回收利用，且收率较低，限制了大规模化生产。文献Russ. Chem. Bull. 2002，51 (3)，1 - 2 中，则以 3，3，3_ 三氟丙烯、NBS 溴化试齐U、无水乙酸和硫酸为原料制得三氟甲基溴代乙酸酯，但NBS溴化试剂价格昂贵，不利于工业化生产，且此方法的收率不高，仅62. 8 %。文献J. Fluorine Chem. 2007, 128，1255 - 1259 中，以 3，3，3-三氟丙烯、发烟硫酸、溴和无水乙酸为原料制得CF3CHBrCH2OOCCH3,该方法的收率较高，但酯化条件难以控制。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的，三氟甲基卤代羧酸酯的通式为CF3CHXCH200CR，其中，X是氯、溴或碘，R是C1 C3烷基或通式为CFmH3I(CH2)n的氟代烷基，m=2 3，n=0 2，它是以通式为CF3CHX1CH2X2的化合物、 发烟硫酸和通式为RCOOH的羧酸为主要原料制得的，其中，X1为氯、溴或碘，X1和X2可以是同一种原子，也可以是不同种原子，X1和X2是氯、溴或碘，X1和X2可以是同一种原子，也可以是不同种原子，其制备步骤如下(1)将CF3CHX1CH2X2和发烟硫酸加入到装有回流冷凝管的反应器中，CF3CHX1CH2X2与发烟硫酸中三氧化硫的摩尔比为1 0. 5 3，在搅拌状态下、30 80 °C下恒温反应2 10 h后，得到反应混合物；(2)在搅拌状态下将步骤(1)中得到的反应混合物加入到盛有通式为RCOOH的羧酸的反应器中，CF3CHX1CH2X2与羧酸的摩尔比为1 1 8，并在80 120 °C下恒温反应2 6 h，得到的反应液；(3)将反应液萃取、中和、干燥、精馏后，得到三氟甲基卤代羧酸酯。发烟硫酸是质量百分比为10 65 %的发烟硫酸，优选20 65 %的发烟硫酸。进一步地，所述步骤(1)中，CF3CHX1CH2X2与发烟硫酸中三氧化硫的摩尔比优选为1 1 2 ；反应温度优选 为50 70 V ；反应时间优选为5 8h。进一步地，所述步骤(2)中，CF3CHX1CH2X2与RCOOH的摩尔比优选为1 3 7 ；反应温度优选为90 110 V ；反应时间优选为3 6 h。本专利技术的有益效果是，本专利技术具有生产设备简单，工艺流程短，工艺参数控制容易，操作安全性较好，反应收率高，产品纯度高等特点。具体实施例方式三氟甲基卤代羧酸酯的通式为CF3CHXCH200CR，其中，X是氯、溴或碘，1 是C1 C3 烷基或通式为CFmH3I(CH2)n的氟代烷基，m=2 3，n=0 2，它是以通式为CF3CHX1CH2X2的化合物、发烟硫酸和通式为RCOOH的羧酸为主要原料制得的，其中，X1为氯、溴或碘，X1和X2可以是同一种原子，也可以是不同种原子，X1和X2是氯、溴或碘，X1和X2可以是同一种原子， 也可以是不同种原子，本专利技术三氟甲基卤代羧酸酯的制备方法制备步骤如下(1)将CF3CHX1CH2X2和发烟硫酸加入到装有回流冷凝管的反应器中，CF3CHX1CH2X2与发烟硫酸中三氧化硫的摩尔比为1 0. 5 3，在搅拌状态下、30 80 °C下恒温反应2 10 h后，得到反应混合物；(2)在搅拌状态下将步骤(1)中得到的反应混合物加入到盛有通式为RCOOH的羧酸的反应器中，CF3CHX1CH2X2与羧酸的摩尔比为1 1 8，并在80 120 °C下恒温反应2 6 h，得到的反应液；(3)将反应液萃取、中和、干燥、精馏后，得到三氟甲基卤代羧酸酯。其中，发烟硫酸是质量百分比为10 65 %的发烟硫酸，优选20 65 %的发烟硫酸。上述步骤(1)中，CF3CHX1CH2X2与发烟硫酸中三氧化硫的摩尔比优选为1 1 2; 反应温度优选为50 70 0C ；反应时间优选为5 8h。上述步骤(2)中，CF3CHX1CH2X2与RCOOH的摩尔比优选为1 3 7 ；反应温度优选为90 110 V ；反应时间优选为3 6 h。下面通过实施例对本专利技术进行更具体的说明，但本专利技术并不局限于所述的实施例。实施例1在装有回流冷凝管的250 ml四口圆底烧瓶中加入1，2_ 二溴-3，3，3-三氟丙烷128 g， 20 %的发烟硫酸400 g，在搅拌状态下升温至70 °C，保持8 h，得到混合物a。在500 ml四口圆底烧瓶中加入210 g无水乙酸，边搅拌边将混合物a加到无水乙酸中，升温至100 °C，保持4 h，反应结束后冷却至室温。反应物经二氯甲烷萃取、饱和碳酸氢钠水溶液中和、无水硫酸钠干燥、精馏分离后，得到 CF3CHBrCH2OOCCH3 114. 2g，含量为 98. 2 %，CF3CHBrCH2OOCCH3 的收率为 95. 4 %。实施例2在装有回流冷凝管的500 ml四口圆底烧瓶中加入1，2_ 二碘-3，3，3-三氟丙烷175 g， 20%的发烟硫酸200 g，在搅拌状态下升温至60 °C，保持6 h，得到混合物a。在1 L四口圆底烧瓶中加入丙酸148 g，边搅拌边将混合物a加到丙酸中，升温至110 °C，保持3 h，反应结束后冷却至室温。 反应物经二氯甲烷萃取、饱和碳酸氢钠水溶液中和、无水硫酸钠干燥、精馏分离后，得到 CF3CHICH200CCH2CH3134. 0g，含量为 98. 5%, CF3CHICH200CCH2CH3 的收率为 89. 2 %。实施例3在装有回流冷凝管的250 ml四口圆底烧瓶中加入1，2_ 二溴-3，3，3-三氟丙烷128 g， 65 %的发烟硫酸185 g，30 °C反应10 h，得到混合物a。在500 ml四口圆底烧瓶中加入192 g 3，3，3_三氟丙酸，边搅拌边将混合物a加到3，3，3-三氟丙酸中，升温至120 °C，保持2 h，反应结束后冷却至室温。反应物经二氯甲烷萃取、饱和碳酸氢钠水溶液中和、无水硫酸钠干燥、精馏分离后，得到 CF3CHBrCH200CCH2CF3131. 9 g,含量为 98. 3 %，CF3CHBrCH2OOCCH2CF3 的收率为 85. 6%。实施例4在装有回流冷凝管的500 ml四口圆底烧瓶中加入1-氯-2-溴-3，3，3-三氟丙烷106 g，50 %的发烟硫酸160 g，在搅拌状态下升温至80 °C，保持8 h，得到混合物a。本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种三氟甲基卤代羧酸酯的制备方法，三氟甲基卤代羧酸酯的通式为ＣＦ３ＣＨＸＣＨ２ＯＯＣＲ，其中，Ｘ是氯、溴或碘，Ｒ是Ｃ１～Ｃ３烷基或通式为ＣＦｍＨ３－ｍ（ＣＨ２）ｎ的氟代烷基，ｍ＝２～３，ｎ＝０～２，其特征在于，该方法包括以下步骤：（１）将ＣＦ３ＣＨＸ１ＣＨ２Ｘ２和发烟硫酸加入到装有回流冷凝管的反应器中，ＣＦ３ＣＨＸ１ＣＨ２Ｘ２与发烟硫酸中三氧化硫的摩尔比为１∶０．５～３，在搅拌状态下、３０～８０ ℃下反应２～１０ ｈ后，得到反应混合物；其中，Ｘ１是氯、溴或碘，Ｘ２是氯、溴或碘；（２）在搅拌状态下将步骤（１）中得到的反应混合物加入到盛有通式为ＲＣＯＯＨ的羧酸的反应器中，ＣＦ３ＣＨＸ１ＣＨ２Ｘ２与ＲＣＯＯＨ的摩尔比为１∶１～８，并在８０～１２０ ℃下反应２～６ ｈ，得到的反应液；（３）将反应液萃取、中和、干燥、精馏后，得到三氟甲基卤代羧酸酯。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴周安，张翠格，周强，王树华，
申请(专利权)人：巨化集团公司，
类型：发明
国别省市：33
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