一种4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种4,4‑二氟代碳酸乙烯酯的制备方法。主要包括如下步骤：（1）1,1‑二氟乙烯经过环氧化反应，得到1,1‑二氟环氧乙烷；（2）1,1‑二氟环氧乙烷和二氧化碳反应，得到4,4‑二氟代碳酸乙烯酯。该制备方法与现有技术相比，所得到的产物具有更高的选择性和收率，并且原料1,1‑二氟乙烯廉价易得，经济效益显著，适于工业化生产。

A method for preparing 4,4 two fluorinated ethylene carbonate

The invention relates to a preparation method of a 4,4 two fluorinated ethylene carbonate. It mainly comprises the following steps: (1) 1,1 two fluoride after epoxidation, 1,1 two fluorine ethylene oxide; (2) 1,1 two fluorine ethylene oxide and carbon dioxide reaction, 4,4 two fluoroethylene carbonate. The preparation method compared with the existing technology, the product has higher selectivity and yield, and the raw materials of 1,1 two fluoride is cheap and easy to get significant economic benefits, and is suitable for industrialized production.

【技术实现步骤摘要】
一种4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法
本专利技术涉及一种酯的制备方法，具体涉及到一种4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
技术介绍
4,4-二氟代碳酸乙烯酯是一种非常重要的医药、农药中间体和锂离子电池电解液添加剂。现有技术中，美国专利US20060167279中报道了使用氟气和碳酸乙烯酯反应制备氟代碳酸乙烯酯的方法，但是该反应的主产物是产率超过70%的4-氟代碳酸乙烯酯，产物中还包括总产率不超过3%的顺式-4,5-二氟代碳酸乙烯酯、反式-4,5-二氟代碳酸乙烯酯和4,4-二氟代碳酸乙烯酯的混合物。该制备方法中使用氟气作为原料，毒性较大，同时4,4-二氟代碳酸乙烯酯的选择性和产率都很低，分离纯化非常困难，难以工业化生产。4,4-二氟代碳酸乙烯酯4-氟代碳酸乙烯酯顺式-4,5-二氟代碳酸乙烯酯反式-4,5-二氟代碳酸乙烯酯
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种高选择性、高产率的4,4-二氟代碳酸乙烯酯的合成方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：（1）1,1-二氟环氧乙烷的制备在反应釜中依次加入溶剂、相转移催化剂和氧化剂，搅拌至混合均匀，缓慢升温至80~200℃，通入1,1-二氟乙烯气体，保持压力为1.5~5MPa，反应3~24h，气相色谱检测，反应结束后，再经过精馏提纯后，得到1,1-二氟环氧乙烷；（2）4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制备在反应釜中加入溶剂、碳纳米管催化剂和1,1-二氟环氧乙烷，用高纯CO2气体置换反应釜中的空气，升温至70~200℃后，通入CO2，保持压力为1.5~5MPa，气相色谱检测，反应结束后，再经过精馏提纯后，得到4,4-二氟代碳酸乙烯酯。为进一步实现本专利技术目的，所述的反应步骤（1）中的氧化剂选自NaClO、H2O2、过氧乙酸和过氧叔丁醇中的一种或多种，氧化剂和1,1-二氟乙烯气体的质量比优选为1:1~3:1。所述的反应步骤（1）中的相转移催化剂优选为季铵盐或冠醚中的一种或多种，相转移催化剂和1,1-二氟乙烯的质量比优选为0.01：1~0.2：1。所述的反应步骤（2）中的碳纳米管催化剂优选为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管，碳纳米管催化剂和1,1-二氟环氧乙烷的质量比优选为0.01：1~0.2:1。所述的反应步骤（1）或（2）中的溶剂优选为乙腈、二氯甲烷、乙酸或乙酸乙酯中的一种或多种。本专利技术以1,1-二氟乙烯为起始原料，制备得到4,4-二氟代碳酸乙烯酯。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：该方法所得产物4,4-二氟代碳酸乙烯酯的选择性和产率都比较高，经过精馏提纯后，产物纯度在99%以上，总产率都在60%以上，并且避免了4-氟代碳酸乙烯酯、顺式-4,5-二氟代碳酸乙烯酯、反式-4,5-二氟代碳酸乙烯酯等副产物的生成，纯化后处理简单；所用原料1,1-二氟乙烯便宜易得，适于工业化生产。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细的说明，但本专利技术的保护范围不局限于这些实施例。实施例1（1）1,1-二氟环氧乙烷的制备在2升的密闭反应釜中依次加入500毫升乙腈、1.1克四丁基碘化铵和100克NaClO，搅拌至混合均匀，缓慢升温至100℃，通入1,1-二氟乙烯气体，保持压力为1.5MPa，反应6h后，从反应釜中取出固液混合物，过滤，对滤液进行气相色谱分析，再经过精馏提纯后，得到纯度99%，产率90.5%的1,1-二氟环氧乙烷；（2）4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制备在反应釜中加入500毫升乙腈、1克单壁碳纳米管和100克1,1-二氟环氧乙烷，用高纯CO2气体置换反应釜中的空气，升温至90℃后，通入CO2，保持压力4MPa，反应5h后，从反应釜中取出固液混合物，过滤，对滤液进行气相色谱分析，再经过精馏提纯后，得到纯度99%，产率71%的4,4-二氟代碳酸乙烯酯；实施例2（1）1,1-二氟环氧乙烷的制备在2升的密闭反应釜中依次加入500毫升二氯甲烷、1.5克18-冠醚-6和100克H2O2，搅拌至混合均匀，缓慢升温至120℃，通入1,1-二氟乙烯气体，保持压力为4MPa，反应8h后，从反应釜取出固液混合物，过滤，对滤液进行气相色谱分析，再经过精馏提纯后，得到纯度99%，产率92%的1,1-二氟环氧乙烷；（2）4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制备在反应釜中加入500毫升二氯乙烷、1克多壁碳纳米管和100克1,1-二氟环氧乙烷，用高纯CO2气体置换反应釜中的空气，升温至120℃后，通入CO2，保持压力5MPa，反应8h后，从反应釜取出固液混合物，过滤，对滤液进行气相色谱分析，再经过精馏提纯后，得到纯度99%，产率77%的4,4-二氟代碳酸乙烯酯。实施例3（1）1,1-二氟环氧乙烷的制备在2升的密闭反应釜中依次加入500毫升二氯甲烷、1.5克四丁基溴化铵和100克过氧乙酸，搅拌至混合均匀，缓慢升温至120℃，通入1,1-二氟乙烯气体，保持压力为4MPa，反应7h后，从反应釜中取出固液混合物，过滤，对滤液进行气相色谱分析，再经过精馏提纯后，得到纯度99%，产率90%的1,1-二氟环氧乙烷；（2）4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制备在反应釜中加入500毫升二氯乙烷、1克双壁碳纳米管和100克1,1-二氟环氧乙烷，用高纯CO2气体置换反应釜中的空气，升温至110℃后，通入CO2，保持压力5MPa，反应8h后，从反应釜取出固液混合物，过滤，对滤液进行气相色谱分析，再经过精馏提纯后，得到纯度99%，产率71%的4,4-二氟代碳酸乙烯酯。实施例4（1）1,1-二氟环氧乙烷的制备在2升的密闭反应釜中依次加入500毫升二氯甲烷、1.5克18-冠醚-6和100克过氧叔丁醇，搅拌至混合均匀，缓慢升温至120℃，通入1,1-二氟乙烯气体，保持压力为2MPa，反应8h后，从反应釜中取出固液混合物，过滤，对滤液进行气相色谱分析，再经过精馏提纯后，得到纯度99%，产率92%的1,1-二氟环氧乙烷；（2）4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制备在反应釜中加入500毫升二氯乙烷、1克多壁碳纳米管和100克1,1-二氟环氧乙烷，用高纯CO2气体置换反应釜中的空气，升温至90℃后，通入CO2，保持压力5MPa，反应8h后，从反应釜中取出固液混合物，过滤，对滤液进行气相色谱分析，再经过精馏提纯后，得到纯度99%，产率73%的4,4-二氟代碳酸乙烯酯；实施例5（1）1,1-二氟环氧乙烷的制备在2升的密闭反应釜中依次加入500毫升乙酸乙酯、1.3克15-冠醚-5和100克过氧乙酸，搅拌至混合均匀，缓慢升温至120℃，通入1,1-二氟乙烯气体，保持压力为3MPa，反应10h后，从反应釜中取出固液混合物，过滤，对滤液进行气相色谱分析，再经过精馏提纯后，得到纯度99%，产率89%的1,1-二氟环氧乙烷；（2）4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制备在反应釜中加入500毫升乙酸乙酯、1克双壁碳纳米管和100克1,1-二氟环氧乙烷，用高纯CO2气体置换反应釜中的空气，升温至90℃后，通入CO2，保持压力4MPa，反应5h后，从反应釜中取出固液混合物，过滤，对滤液进行气相色谱分析，再经过精馏提纯后，得到纯度99%，产率73%的4,4-二氟代碳酸乙烯酯；实施例6（1）1,1-二氟环氧乙烷的制备在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种4,4‑二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：第一步，制备1,1‑二氟环氧乙烷：在反应釜中依次加入溶剂、相转移催化剂和氧化剂，搅拌至混合均匀，缓慢升温至80~200℃，通入1,1‑二氟乙烯气体，保持压力为1.5~5MPa，反应3~24h，气相色谱检测，反应结束后，再经过精馏提纯后，得到1,1‑二氟环氧乙烷；第二步，制备4,4‑二氟代碳酸乙烯酯：在反应釜中加入溶剂、碳纳米管催化剂和1,1‑二氟环氧乙烷，用高纯CO

【技术特征摘要】
1.一种4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：第一步，制备1,1-二氟环氧乙烷：在反应釜中依次加入溶剂、相转移催化剂和氧化剂，搅拌至混合均匀，缓慢升温至80~200℃，通入1,1-二氟乙烯气体，保持压力为1.5~5MPa，反应3~24h，气相色谱检测，反应结束后，再经过精馏提纯后，得到1,1-二氟环氧乙烷；第二步，制备4,4-二氟代碳酸乙烯酯：在反应釜中加入溶剂、碳纳米管催化剂和1,1-二氟环氧乙烷，用高纯CO2气体置换反应釜中的空气，升温至70~200℃后，通入CO2，保持压力为1.5~5MPa，气相色谱检测，反应结束后，再经过精馏提纯后，得到4,4-二氟代碳酸乙烯酯。2.根据权利要求1所述的一种4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述的第一步中的氧化剂选自NaClO、H2O2、过氧乙酸和过氧叔丁醇中的一种或多种。3.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢文健，翁业芹，岳公星，邱立勤，辛伟贤，陈新滋，
申请(专利权)人：江苏理文化工有限公司，江西理文化工有限公司，广州理文科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32