溴代酯、它们的制备方法以及它们作为阻燃剂的用途技术

具有通式（１）的多卤代苄基酯，其中Ｘ为卤素；ｎ是１至５的整数；Ｙ为如具有至少４个碳原子的脂族链或基团（２），其中Ｘ具有上述相同含义，ｐ是０至５的整数，并且Ｚ为（ＣＨ２）ｍ，其中ｍ为０或大于０的整数。Ｙ可以是饱和脂族链，具有１个或更多个不饱和键的线形或支化脂族链，或取代或未取代的脂族链。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新型的多卤代苄基酯化合物，它们的制备方法以及它们作为阻燃剂(FR)、尤其是聚合物体系的阻燃剂的用途，还涉及含有聚合物基体和所述酯的组合物。
技术介绍
阻燃剂，特别是含有溴的阻燃剂为本领域所熟知并具有广泛的应用。美国专利5,072,028中公开了具有下式的α，β-不饱和酸的溴代芳香酯的制备 其中，n为1或2，x＝5并且R和R”为氢或烷基。这些化合物通过在惰性、基本不溶于水的溶剂和相转移催化剂存在下使α，β-不饱和酸和碱所成的盐与溴代苄基卤反应制得。本专利技术提出了除在前述专利中公开制备的那些多卤代苄基酯外的新的多卤代苄基酯。本专利技术的目标是提供多种具有不同物理或化学性质的阻燃剂，这样，对于各种不同情况可选择最合适的阻燃剂以制得具有最佳性能的阻燃聚合物组合物。专利技术概述本专利技术的新的多卤代苄基酯具有以下通式 其中X为卤素；n是1至5的整数；Y是具有至少4个碳原子的脂族链或如下基团 其中X与上述含义相同，p是0至5的整数，并且Z为(CH2)m，其中m为0或大于0的整数。当Y是脂族链时，可为饱和或不饱和，具有1个或更多个不饱和键，并且可以是线形或支化链。它可为未取代或取代，例如具有羟基、氨基或巯基等官能团。当Y为(2)的基团时，本专利技术化合物的通式如下 其中n为1至5的整数，p为0至5的整数，并且Z可为饱和或不饱和，具有1个或更多个不饱和键，可以是线形或支化链，并可为未取代或取代的，例如具有羟基、氨基或巯基等官能团。本专利技术的化合物通常为白色、无味固体并优选为粉末状，如下所述用作阻燃剂使用。一组特别优选的上述化合物是其中n＝5并且X为溴的化合物，也就是在苯环上有五个溴取代的化合物。本专利技术另一方面提供一种制备上述新多卤代苄基酯的方法，所述方法包括在碱，溶剂和任选的相转移催化剂(PTC)存在下，使多卤代苄基卤和适当的单或多羧酸或内酯反应。所述反应优选采用单釜法合成，其中采用以下参数条件所述碱为金属氢氧化物，优选为NaOH或KOH；相转移催化剂可为任何已知的相转移催化剂，如季铵盐，例如溴化叔丁铵；温度为40℃至140℃或更高，优选80℃至110℃；反应时间在2至8小时，优选大约6小时。溶剂可为水、有机溶剂、水和与水互溶的有机溶剂的混合物、或水和不溶于水的溶剂的混合物。所述反应还可在不含有机溶剂的水中进行，但这样需要较长的反应时间，因而不优选。可溶于水的溶剂的例子有单取代的乙二醇类(如2-乙氧基乙醇或2-甲氧基乙醇)或双取代的乙二醇(如1，2-二甲氧基乙烷或1，2-二乙氧基乙烷)。所述反应也可例如在甲苯、四氢呋喃、环己烷、二氯甲烷、乙腈、乙醇等中进行，也可以所述羧酸本身作为溶剂(当它是液态时)进行。可先将所述碱加入所述羧酸或内脂(优选后者为水溶液)的水溶液中制得的羧酸盐，然后再加入到所述多卤化苄基卤中，而不是将所述羧酸或内脂和所述碱分别加入。如果最终产物在碱性条件下容易水解，则这样更为可取。在反应的最后，通过过滤或用有机溶剂萃取并蒸发获得产物。还可采用其它的纯化步骤例如，当在最后的物质中存在有痕量的羧酸时，可将所述物质倒入水中，并通过加入碱中和所述羧酸，加入碱的量与初始时加入的量的总和等于所使用的羧酸的量，然后过滤所述混合物。如果需要，可除去反应中形成的盐(如NaBr或KBr)。本专利技术另一方面是本专利技术的多卤代苄基酯作为阻燃剂，特别是作为聚合物体系的阻燃剂的用途。它们按其它阻燃剂的常规使用方法进行使用。通常它们以粉末状制得，这样，可以以任何适合的方法与聚合物配混。用作阻燃剂的多卤代苄基酯的量根据具体使用的酯和将具体加入的聚合物的不同而可在广泛的范围内作变化，但最通常的范围是占聚合物的5至25％重量。本专利技术另一方面是含有聚合物基体和一种或多种式(1)或(3)的阻燃剂的组合物。所述聚合物基体可包含热塑性聚合物或热固性聚合物。这类聚合物的具体实例有高抗冲击强度聚苯乙烯(HIPS)、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁酯(Poly(butylterephtalate))和聚氨酯，但本专利技术不局限于此，而是包含基于任何热塑性聚合物或热固性聚合物的组合物。优选实施方案的详细描述现在将描述一些本专利技术的多卤代苄基酯的制备方法，以对本专利技术作出举例说明，但并非对本专利技术作出限定。实施例1羧酸五溴苄基酯的通用制备方法向装有机械搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的1升四颈烧瓶中加入566g五溴代苯基溴(1mol)、105.6g异丁酸(1.2mol)、300ml的2-乙氧基乙醇和200ml水。加热烧瓶及内容物至105℃，滴加88g的NaOH水溶液(50％重量的水溶液，1.1mol)。可通过使用HPLC或GC检测PBB-Br的消耗情况来监控所述反应。在此温度下搅拌所述混合物6小时，在反应结束后，加入200ml水。冷却所述内容物至室温，此时沉淀出产物。过滤溶剂后，将所得固体倒入500ml水中，并加入8g的NaOH水溶液(50％重量的水溶液，0.1mol)。搅拌后，过滤出产物并干燥至恒重。得到白色固体(m.p.157.3-157.4℃)，产物重量为566.7g，相当于99％的收率，基于PBB-Br计算，％Br计算值69.76％；实测值69％。实施例2按照实施例1描述的方法，不同之处在于使用172.8g2-乙基己酸(1.2mol)代替异丁酸，得到99％收率(624g)的五溴代酯，基于PBB-Br计算，M.P.63.7-64.8℃。％Br计算值63.54％；实测值62.82％。实施例3按照实施例1描述的方法，不同之处在于使用172.8g辛酸(1.2mol)代替异丁酸，得到94.6％收率(595g)的五溴代酯，基于PBB-Br计算，M.P.68.1-69.2℃。实施例4按照实施例1描述的方法，不同之处在于使用206.4g癸酸(1.2mol)代替异丁酸，得到98％收率(643g)的五溴代酯，基于PBB-Br计算，％Br计算值60.82％；实测值60.16％。实施例5按照实施例1描述的方法，不同之处在于使用240g月桂酸(1.2mol)代替异丁酸，得到96％收率(657.5g)的五溴代酯，基于PBB-Br计算，％HPLC98％。实施例6按照实施例1描述的方法，不同之处在于使用273.6g肉豆蔻酸(1.2mol)代替异丁酸，得到95％收率(677g)的五溴代酯，基于PBB-Br计算，％HPLC93％。实施例7按照实施例1描述的方法，不同之处在于使用307.2g棕榈酸(1.2mol)代替异丁酸，得到99％收率(773.6g)的五溴代酯，基于PBB-Br计算，％HPLC80％。实施例8按照实施例1描述的方法，不同之处在于使用340.8g硬脂酸(1.2mol)代替异丁酸，得到97.7％收率(751g)的五溴代酯，基于PBB-Br计算，％HPLC85％。实施例9琥珀酸二(五溴代苄基)酯的制备向装有机械搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的1升四颈烧瓶中加入679.2g五溴代苄基溴(1.2mol)、82.6g琥珀酸(0.7mol)、300ml2-乙氧基乙醇和200ml水。加热烧瓶及内容物至105℃，滴加104gNaOH水溶液(50％重量的水溶液，1.3mol)。在此温度下搅拌所述混合物6小时，在反应结束后，加入200ml水。冷却所述内容物至室温，此时沉淀出产物。过滤出溶剂后，将本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有通式（１）的多卤代苄基酯＊＊＊（１）其中Ｘ为卤素；ｎ是１至５的整数；Ｙ是具有至少４个碳原子的脂族链或如下基团：＊＊＊（２）其中Ｘ与上述含义相同，ｐ是０至５的整数，并且Ｚ为（ＣＨ２）ｍ，其中ｍ为０或 大于０的整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D贝鲁班，
申请(专利权)人：溴化合物有限公司，
类型：发明
国别省市：IL[以色列]