四氢哒嗪衍生物及其用作杀虫剂的用途制造技术

本发明专利技术涉及新的式（Ⅰ）的四氢哒嗪，其制备方法及其用作杀虫剂的用途，其中Ｒ、Ｘ和Ｙ为在说明书中给出的定义。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

Four hydrochlorothiazide derivatives and their use as pesticides

The present invention relates to a new formula (I) of four hydrochlorothiazide, a process for its preparation and its use as an insecticide, wherein R, X, and Y are defined in the specification.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新的四氢哒嗪衍生物，其制备方法及其用作杀虫剂的用途。已知一些四氢哒嗪甲酰胺类具有好的杀虫活性(例如参见DE-A 4303 658或WO 91/17-983)。可是，特别是对某些生物体或以低的浓度使用时，上述已知化合物作用的活性和/或持效性不总是令人完全满意。本专利技术提供了新的式(I)的四氢哒嗪衍生物 其中R代表氢、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、羟基、硝基、氰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基或二烷基氨基羰基，X代表卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基或氰基和Y代表卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代亚磺酰基、卤代磺酰基或氰基。已发现式(I)的四氢哒嗪衍生物是通过式(II)的四氢哒嗪与式(III)的异氰酸酯，任选在稀释剂存在下反应制备的 其中R和X为上述的定义， 其中Y为上述的定义。最终，已经发现新的式(I)四氢哒嗪衍生物具有非常好的生物活性，而且特别适合防治发生在农业、森林业、储藏产品和材料的保护、以及卫生领域中遇到的有害动物，特别是昆虫、螨类和线虫类。式(I)提供了本专利技术四氢哒嗪衍生物的总定义。在下文例示了本文上述和下述式中列出的优选的取代基或基团范围R优选代表氢、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基；代表各自具有1至5个相同或不同的选自由氟、氯和溴组成的一组卤原子的C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基和C1-C4-卤代烷硫基；代表羟基、硝基、氰基；代表C1-C4-烷氧基-羰基、氨基羰基、C1-C4-烷基氨基-羰基或二-C1-C4-烷基氨基-羰基。X优选代表卤素、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷基亚磺酰基、C1-C4-烷基磺酰基；代表各自具有1至5个相同或不同的选自由氟、氯和溴组成的一组卤原子的C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-卤代烷硫基、C1-C4-卤代烷基亚磺酰基和C1-C4-卤代烷基磺酰基；或代表氰基。Y优选代表卤素；代表各自具有1至5个相同或不同的选自由氟、氯和溴组成的一组卤原子的C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-卤代烷硫基、C1-C4-卤代烷基亚磺酰基或C1-C4-卤代烷基磺酰基。R特别优选代表氢、氟、氯、溴、甲基、甲氧基、甲硫基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、氰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、氨基羰基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、二甲基氨基羰基或甲基乙基氨基羰基。X特别优选代表氟、氯、溴、三氟甲基、三氟甲氧基、甲硫基、甲基磺酰基、三氟甲硫基、三氟甲基磺酰基或氰基。Y特别优选代表氟、氯、溴、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、三氟甲基磺酰基、二氟甲基、二氟甲氧基或氰基。上述定义既适合于终产物，且类似的，也适合于前体和中间体。上述基团定义可以根据需要彼此组合，即，可以包括分别的范围和优选范围之间的组合。本专利技术优选的式(I)化合物包括上述优选定义的组合。本专利技术特别优选的式(I)化合物包括上述特别优选定义的组合。在本文上述或下述的基团定义中，如烷基的烃基，可以是单独的烷基或是与杂原子结合的烷基，如烷氧基，其中的烷基各自可以是直链或支链的。例如，使用4-(4-氯吡唑基-1-基)-3-(3-氟苯基)-1，4，5，6-四氢哒嗪和4-三氟甲基苯基异氰酸酯为原料，根据本专利技术的方法的过程可用下列反应表示 式(II)给出了本专利技术方法中用作原料的四氢哒嗪的总的定义。式(II)的四氢哒嗪是以前未知的，且同样的是本申请的主题物质。它们可以通过式(IV)的ω-氯酮与肼水合物(NH2-NH2xH2O)反应而方便的制备， 其中R和X为上述定义，例如，任选在如乙醇的稀释剂存在下，在0℃至50℃的温度下反应(且可参见制备实施例)。同样式(IV)的ω-氯酮是新的化合物而且是本申请的主题物质。它们可以通过式(V)的二卤代酮与已知的式(VI)的吡唑反应而制备， 其中X为上述定义， 其中R为上述定义；优选以如氢氯化物的氢卤化物的形式，例如，任选在惰性稀释剂存在下，优选腈类如乙腈；酮类如丙酮；或酰胺类如二甲基甲酰胺，且任选在碱存在下，如碱土金属甲氨酸盐、叔-烷氧化物、碱金属氢化物或叔胺在-20℃至40℃的温度下反应(且可参见制备实施例)。式(V)的二卤代酮是已知的(例如参见EP-A 657 421)和/或通过已知方法制备的，例如，通过溴化相应的式(VI)的单卤代酮方便地制备(且可参见制备实施例) 其中X为上述定义。式(VI)的单卤代酮是已知的(例如参见EP-A 657 421或US 3 859 290)和/或通过式(VII)的呋喃酮衍生物与浓盐酸在30℃至60℃的温度下方便的制备(且可参见制备实施例) 其中X为上述定义。一些式(VII)的呋喃酮衍生物是已知的(例如参见JP-A 55127382[CA94，174852])。式(VIIa)的呋喃酮衍生物是迄今为止未知的且同样是本申请的主题物质 其中X1代表氟、溴；C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷基亚磺酰基、C1-C4-烷基磺酰基；代表各自具有1至5个相同或不同的选自由氟、氯和溴组成的一组卤原子的C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-卤代烷硫基、C1-C4-卤代烷基亚磺酰基和C1-C4-卤代烷基磺酰基；或代表氰基。式(VIIa)的新的呋喃酮衍生物可通过已知的式(VIII)的苯甲酸甲酯和式(X)的γ-丁内酯反应方便地制备， 其中X1为上述定义 反应一般在如四氢呋喃的稀释剂存在下，而且例如在如叔丁醇钾的烷氧化物存在下，例如在0℃至80℃的温度下进行(且可参见制备实施例)。也可用作进行本专利技术方法原料的式(III)的异氰酸酯式有机化学中的普通化合物。优选使用稀释剂进行本专利技术的方法。适合的稀释剂包括所有惰性有机溶剂。优选包括脂族或芳族、任选卤代的烃，如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、石油醚、挥发油、ligroin、苯、甲苯、二甲苯，二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和对二氯苯，醚如二乙基醚和二丁基醚、乙二醇二甲基醚和二甘醇二甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮或甲基异丁基酮，酯如乙酸甲酯或乙酸乙酯，腈如乙腈或丙腈，例如酰胺如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基-吡咯烷酮，以及例如二甲基亚砜、环丁砜或六甲基磷酰胺。进行本专利技术方法时，反应温度可在相当宽的范围内变化。通常，反应在0℃至100℃的温度下进行，优选10℃至80℃。本专利技术方法通常在大气压下进行。可是，还可能加压或减压下操作。当进行本专利技术方法时，所需的各种原料通常以大约等摩尔量使用。可是，还可能使用相对较大过量的两种成分中的一种。在各种情况下，采用常规方法进行本专利技术方法的后处理(参见制备实施例)。由于本活性化合物具有好的植物耐受性和对温血动物的低毒性，其适合防治在农业、森林业、储藏产品和材料的保护，以及卫生领域中遇到的有害动物，特别是昆虫、螨类和线虫类。它们可优选用作作物保护剂。它们对正常敏感和抗性品系以及对所有单独的发育阶段都有活性。上述有害动物包括等足目例如，潮虫、平甲虫、带鼠妇。倍足目例如，具斑马陆。唇足目例如，食果地蜈蚣、蚰蜒。综合目例如，庭园么蚰。缨尾目例如，西洋衣鱼本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（Ⅰ）的化合物＊＊＊（Ⅰ）其中Ｒ代表氢、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、羟基、硝基、氰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基或二烷基氨基羰基，Ｘ代表卤素、卤代烷基、卤代烷氧 基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基或氰基和Ｙ代表卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代亚磺酰基、卤代烷基磺酰基或氰基。

【技术特征摘要】
DE 2001-7-25 10136066.51.式(I)的化合物 其中R代表氢、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、羟基、硝基、氰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基或二烷基氨基羰基，X代表卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基或氰基和Y代表卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代亚磺酰基、卤代烷基磺酰基或氰基。2.根据权利要求1的式(I)化合物，其中R代表氢、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基；代表各自具有1至5个相同或不同的选自由氟、氯和溴组成的一组卤原子的C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基和C1-C4-卤代烷硫基；代表羟基、硝基、氰基；代表C1-C4-烷氧基-羰基、氨基羰基、C1-C4-烷基氨基-羰基或二-C1-C4-烷基氨基-羰基，X代表卤素、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷基亚磺酰基、C1-C4-烷基磺酰基；代表各自具有1至5个相同或不同的选自由氟、氯和溴组成的一组卤原子的C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-卤代烷硫基、C1-C4-卤代烷基亚磺酰基和C1-C4-卤代烷基磺酰基；或代表氰基，Y代表卤素；代表各自具有1至5个相同或不同的选自由氟、氯和溴组成的一组卤原子的C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-卤代烷硫基、C1-C4-卤代烷基亚磺酰基或C1-C4-卤代烷基磺酰基；或代表氰基。3.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：F毛雷尔，C埃尔德伦，U雷克曼，A图尔伯格，
申请(专利权)人：拜尔农作物科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]