一种无卤素膨胀型阻燃剂用成碳剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种无卤素膨胀型阻燃剂用成碳剂ABR-660及其制备方法，以三聚氯氰、哌嗪以、氨水及氢氧化钠为主要原料通过取代反应制备上述化合物，具有原料易得，生产稳定的特点，本发明专利技术所得的哌嗪-三嗪环结构的成碳剂将碳源和气源两组份结合到一个分子结构中，形成以三嗪环为中心、哌嗪衍生物为端基的单分子结构，克服了目前三嗪成碳剂聚合物分子量分布不均匀、阻燃性能不稳定的缺点，同时该成碳剂具有良好的耐酸特性，难溶于常见有机及无机酸，可以作为大多数高分子材料的阻燃剂，具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学领域，具体涉及一种卤素膨胀型阻燃剂。
技术介绍
随着高分子材料的迅速发展，人们对此类材料的阻燃性能有了更高的要求。早期使用较多的是卤系阻燃剂。该类阻燃剂具有添加量少，阻燃效果明显，品种多，适用性广泛等优点，但它们燃烧时会释放出有毒和腐蚀性气体，产生较大的烟雾；在日常生活用品中使用时，该类阻燃剂的析出及降解产物也会带来新的危害，逐渐被淘汰。近几年，随着以色列死海溴公司提高了溴原料的价格，导致卤系阻燃剂的价格飞涨。迫于环保要求和成本因素，各国都在寻求开发多功能复合型阻燃剂和环保阻燃剂。其中膨胀型阻燃剂是目前广泛应用的类型之一。起初，膨胀型阻燃剂主要用在防火涂料领域，因为添加分数高，无机组分相容性差等原因在高聚物中应用并未十分广泛。但是近年来随着人们对膨胀型阻燃体系的研究，各国推出了可以用于聚丙烯、聚乙烯、EVA、聚碳酸酯等高聚物中的膨胀型阻燃剂，已商品化的产品例如，科莱恩公司的AP-750/760体系，Budenheim公司的Budit3167体系，Adeka公司的FP-2100/2200体系等。目前，理论和实验均表明，膨胀型阻燃剂需要由含有碳源(又称成碳剂或成碳化合物)、酸源、气源的组分复合而成，各个组分之间在分解温度、含量等方面要起到协同作用。多种混合物组成的体系必然会具有各组分分布不均匀的特点，那么为了确保阻燃性能就必须增加阻燃剂在高分子材料中的用量。用量的增加，又必然会使得材料的机械、力学性能明显下降。同时，膨胀体系的各组分，还存在易吸潮、易迁移和析出的问题。迫于以上原因，研究人员将思路转向“二源”合一的思路。主要包括以下的思路：(1)碳源-酸源“二源”合一，代表产品如1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(简称PEPA，美国大湖化学公司的商品牌号为CN-1197)，国内欧育湘、彭治汉等人推出的Trimer等；(2)酸源-气源“二源”合一，代表产品品为多聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺磷酸盐(MPP)、三聚氰酸焦磷酸盐等；(3)碳源-气源“二源”合一，如科研论文及国内外专利中报道的以三聚氯氰、二元胺(如乙二胺、己二胺、哌嗪等)、一元胺(如二乙胺、甲胺、氨水、吗啡啉等)及缚酸剂为原料，制成的三嗪环大分子或聚合型膨胀型成碳剂。由于在实验原料上的匮乏和合成工艺上的限制，碳源-酸源、酸源-气源两类“二源”合一新产品数量较少。因此，碳源-气源“二源”合一产品的研发就成为人们在膨胀型阻燃剂组分研发中的重点。美国专利US8444884B2,US8940818B2，中国专利201410016870.8，CN102161763B，200710170519.4，201410417817.9等，报道了一大类碳源-气源“二源”合一的三嗪衍生物的合成及其作为成碳剂的应用。其中，为了降低三嗪类成碳剂的水溶性和其在高分子中的相容性，报道中的三嗪衍生物，大多为低聚高分子类。而在实际的生产中，随着分子量的增大，三嗪衍生物的耐水性增强，但同时带来了反应效率下降的问题，最终导致反应产物的聚合程度不均匀，产品在阻燃试验中往往出现性能不稳定的现象。因此，合成单分子三嗪成碳剂仍然具有现实意义。
技术实现思路
本专利技术提供了一种无卤素膨胀型阻燃剂用成碳化合物(以下简称ABR-660)及其制备方法。本专利技术针对复配型膨胀型阻燃剂存在的三组分分散不均等问题，合成一种碳源-气源“二源”合一产品，理论含碳量43.63％，理论含氮量为50.88％，750℃下残碳量为40.08％，成碳率为91.86％，成碳效率高。其中三嗪环起到分解发泡作用，哌嗪环起到成碳阻燃作用，原料易得，反应体系无有机溶剂，容易实现工业化。本专利技术合成的成碳剂可以应用于各类聚烯烃、尼龙、聚酯及各类弹性体等合成材料的阻燃剂。本专利技术的所述的一种无卤素膨胀型阻燃剂用成碳剂，其结构式如下所示：其中含碳量43.63％，含氮量为50.88％。所述的成碳剂是由哌嗪、氨水、三聚氯氰及氢氧化钠在水溶液中进行，作为优选的技术方案，合成步骤包含：(1)20-28％浓度的浓氨水用蒸馏水稀释，冷却至0-5℃，剧烈搅拌下，分批加入三聚氯氰固体粉末，控制加料速度，使得反应体系的温度在10℃以下；三聚氯氰加完后，继续在该温度反应1-2.5小时后，升温至45-50℃，搅拌下反应2-4小时后，45-50℃下抽滤，得到含水的滤饼；(2)将无水哌嗪加入到蒸馏水中，升温至90-95℃，剧烈搅拌下分批加入第(1)步反应得到的滤饼，加完物料后，继续在该温度下搅拌反应2-3小时后，滴加氢氧化钠溶液，继续加热回流反应2小时得到包含中间体2的溶液体系；(3)将上述溶液冷却至冷却至0-5℃，剧烈搅拌下，分批加入三聚氯氰固体粉末，控制加料速度，使得反应体系的温度在10℃以下；三聚氯氰加完后，继续在该温度反应1-2.5小时后，滴加氢氧化钠溶液升温至45-50℃，搅拌下反应2-4小时后，滴加氢氧化钠溶液升温至90-95℃，搅拌下反应2-4小时，得到白色难溶性沉淀，抽滤，洗涤，干燥，得到最终产物(一下成为ABR-660)。进一步的，步骤(1)中氨水与蒸馏水体积比为2:1-2:5；氨分子与三聚氯氰摩尔比为4:1—5:1。进一步的，步骤(2)中无水哌嗪与蒸馏水质量比为1:5-1:10；无水哌嗪与三聚氯氰摩尔比为1:1；氢氧化钠与三聚氯氰摩尔比为1:1。进一步的，步骤(1)中三聚氯氰与步骤(3)中三聚氯氰摩尔比为3:1。进一步的，步骤(3)中升温至45-50℃之前滴加氢氧化钠与三聚氯氰摩尔比为1:1；升温至90-95℃之前滴加的氢氧化钠与三聚氯氰摩尔比为2:1。进一步的，步骤(1)(2)(3)中氢氧化钠溶液浓度为10-25％。所制得的成碳剂失重5％时的温度为322.4℃，750℃时残炭量为40.08％。下式为合成步骤示意：附图说明图1为成碳剂ABR-660红外光谱(FT-IR)；图2为成碳剂ABR-660的XRD谱图；图3为成碳剂ABR-660热重数据。具体实施方式：下面结合具体实施方式，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。本专利技术的一种无卤素膨胀型阻燃剂用成碳剂，其结构式如下所示：实施例1(1)120mL25％浓度的浓氨水用120mL蒸馏水稀释，冷却至0-5℃，剧烈搅拌下，分批加入55.5g三聚氯氰固体粉末，控制加料速度，使得反应体系的温度在10℃以下；三聚氯氰加完后，继续在该温度反应1小时后，升温至45℃，搅拌下反应2小时后，趁热抽滤，得到含水的滤饼；(2)将26g无水哌嗪加入到230mL蒸馏水中，升温至90-95℃，剧烈搅拌下分批加入第(1)步反应得到的滤饼，加完物料后，继续在该温度下搅拌反应2小时后，滴加氢氧化钠溶液(12g氢氧化钠+60mL水)，继续加热回流反应2小时得到包含中间体2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无卤素膨胀型阻燃剂用成碳剂，其特征是所述的无卤膨胀阻燃剂用成碳化合物的分子结构如下式所示：其中含碳量43.63％，含氮量为50.88％。

【技术特征摘要】
1.一种无卤素膨胀型阻燃剂用成碳剂，其特征是所述的无卤膨胀阻燃剂用成碳化合物的分子结构如下式所示：
其中含碳量43.63％，含氮量为50.88％。
2.如权利要求1所述的一种无卤素膨胀型阻燃剂用成碳剂制备方法，其特征是包含以下步骤：
(1)20-28％浓度的浓氨水用蒸馏水稀释，冷却至0-5℃，剧烈搅拌下，分批加入三聚氯氰固体粉末，控制加料速度，使得反应体系的温度在10℃以下；三聚氯氰加完后，继续在该温度反应1-2.5小时后，升温至45-50℃，搅拌下反应2-4小时后，45-50℃下抽滤，得到含水的滤饼；
(2)将无水哌嗪加入到蒸馏水中，升温至90-95℃，剧烈搅拌下分批加入第(1)步反应得到的滤饼，加完物料后，继续在该温度下搅拌反应2-3小时后，滴加氢氧化钠溶液，继续加热回流反应2小时得到包含中间体2的溶液体系；
(3)将上述溶液冷却至冷却至0-5℃，剧烈搅拌下，分批加入三聚氯氰固体粉末，控制加料速度，使得反应体系的温度在10℃以下；三聚氯氰加完后，继续在该温度反应1-2.5小时后，滴加氢氧化钠溶液升温至45-50℃，搅拌下反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：窦伟，刘伟生，张国林，王文杰，唐晓亮，
申请(专利权)人：兰州大学，
类型：发明
国别省市：甘肃;62