一种合成甲烷催化剂的制备方法和催化剂前驱体技术

提供了一种合成甲烷催化剂制备方法，包括制备催化剂坯体的步骤和预还原步骤，其中，预还原步骤包括：煅烧所述催化剂坯体，形成含镍铝尖晶石的催化剂前驱体；和预还原所述催化剂前驱体，得到所述合成甲烷催化剂。采用本发明专利技术方法能节省大量能源和提高生产效率。采用本发明专利技术的制备方法制备出的催化剂，在甲烷合成装置中在高温、高水汽比的条件下使用，性能稳定，而且开车时无需经过高温还原步骤，从而缩短了开车周期，避免了高温导致的开车风险，提高了生产效率，可以降低甲烷合成装置的耐高温要求和投资成本，大大降低对于合成甲烷反应器之前的电加热器的功率要求。本发明专利技术还提供了一种合成甲烷催化剂前驱体，该催化剂前驱体包含镍铝尖晶石。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及碳氧化物甲烷化领域，特别涉及一种合成甲烷用催化剂的制备方法和 催化剂前驱体。
技术介绍
在合成甲烷催化剂体系中，镍系催化剂是不可缺少的，镍系催化剂具有良好的催 化活性，其活性仅次于钌催化剂，目前国内外常用的合成甲烷催化剂，活性组分镍大多以氧 化镍形式存在，以氧化镍形式存在的镍比较容易被还原出来，还原温度在450°C左右就能还 原出大部分的氧化态的镍，但是镍与载体作用很弱，在高温、高水汽比的条件下容易烧结失 活。还原的方程式如下NiO+H2—Ni+H20+3.52KJ/mol因此，还需要提供一种新的催化剂制备方法。
技术实现思路
为了改进烧结失活的问题，本申请人开发了耐高温、耐水合的预还原前含镍铝尖 晶石的催化剂，预还原前镍主要以尖晶石的结构存在，所谓尖晶石，是由于在焙烧过程中， 镍通过固相反应和扩散逐步与氧化铝形成了一种组成均勻的固体，化学分子式为NiAl2O4， 属立方晶系，其单位晶胞由32个立方密堆积的氧阴离子02_和16个在八面体空隙中的铝离 子Al3+以及8个在四面体空隙中的镍离子Ni2+组成，氧有4个金属配位，其中3个处于八 面体中，剩下一个处于四面体中，镍铝尖晶石的饱和结构使镍更多地和本体接触，作用力很 强，金属镍从尖晶石中还原出来以后，一般分散很均勻、分散度高，晶粒度小，活性高，在高 温、高水汽比的条件下不容易烧结失活。但是尖晶石态的镍需要较高的还原温度才能被还 原出来，一般在700°C以上。在如此高的还原温度下进行还原，会带来如下几个问题1、还原温度高，升温时间长，造成开车周期长，生产效率低，加大开车风险。2、还原温度比反应温度还要高，这就对设备的选材要求更严格，势必增加投资成 本。3、反应器前的电加热器的功率要很高才能加热到所需要的还原温度，而在后续反 应阶段，甲烷合成反应所放出的热量就足以维持反应所需要的温度，电加热器几乎处于无 用状态，这就造成资源严重浪费的问题。为了解决上述问题，本专利技术的专利技术人出人意料地发现，采用如下催化剂的制备方 法不仅能够保证催化剂的性能，又能解决上述高温还原的问题用例如混合沉淀法或者共 沉淀法制备催化剂坯体，在预还原过程中高温煅烧形成含镍铝尖晶石的催化剂前驱体，然 后进行预还原，这样能节省大量能源和提高生产效率。同时，在预还原的过程中还进行催化 剂脱硫，把在制备催化剂过程中原料带进的硫元素脱出，消除了催化剂硫中毒的隐患。由此，本专利技术的第一个方面提供了一种合成甲烷催化剂的制备方法，包括制备催 化剂坯体的步骤和预还原步骤，其中预还原步骤包括煅烧所述催化剂坯体，形成含镍铝尖晶石的催化剂前驱体；和预还原所述催化剂前驱体，得到所述合成甲烷催化剂。根据某些优选的实施方案，所述制备催化剂坯体的步骤包括喷雾干燥包含硝酸 镍、氢氧化铝和轻质氧化镁的浆状物的步骤。根据某些优选的实施方案，所述制备催化剂坯体的步骤包括用含铝沉淀剂中和包 含硝酸镍和选自硝酸镁和轻质氧化镁的镁化合物的悬浮液或溶液的步骤。根据某些更优 选的实施方案，所述含铝沉淀剂为偏铝酸钠。根据某些优选的实施方案，所述煅烧步骤在 700 1000°C下进行。根据某些优选的实施方案，所述煅烧步骤包括用N2置换系统，保证系统内&的体 积百分含量彡0. 5%，按表压计的系统压力保持为0. 01 0. 05MPa，使空速为50 IOOtT1 ； 以50 70°C /h的速度升温到120 130°C，恒温2 5h，使物理吸附水出净；以30 70°C / h的升温速度继续升温到250°C，恒温2 5h，使结晶水出净；以10 70°C /h的升温速度 继续升温到700 1000°C，恒温3 6h，形成含镍铝尖晶石的催化剂前驱体。根据某些优选的实施方案，所述制备催化剂坯体的步骤包括配制硝酸镍水溶液；将轻质氧化镁或者六水硝酸镁加入上述硝酸镍水溶液中，在搅拌速度为80 250 转/min下加热到40 80°C，得到悬浮液或溶液；用偏铝酸钠作为沉淀剂中和上述悬浮液或溶液得到沉淀物；和将沉淀物在110 140°C下干燥12 M小时，得到催化剂坯体。根据某些优选的实施方案，其中所述预还原步骤还包括对催化剂进行脱硫的步 骤。根据某些更优选的实施方案，其中所述脱硫步骤包括在预还原反应器内反应温度 达到650 750°C时，检测系统中还原气体硫含量，若还原系统中还原气体硫的体积含量 ^ 0. Ippm时，气体被切换进脱硫塔，在低于800°C下脱硫10 12h，从而脱出催化剂中的 硫ο根据某些优选的实施方案，其中制得的所述合成甲烷催化剂，按质量百分含量计， 包含=Al2O3 40 80 % ；Ni 10 30 % ；MgO 10 30 %。根据某些优选的实施方案，其中所述预还原步骤在700 1100°C，系统压力 0. 05 0. IMPa,空速为100 800、下在预还原反应器中进行。预还原反应器优选为一个 高径比为1. 5/1 5/1的圆柱型反应器。根据某些优选的实施方案，本专利技术方法还包括如下终止步骤降低预还原反应器 内部温度，当预还原反应器内部温度降低到50°C以下时，用N2置换反应器内还原气体使得 反应器内H2的体积百分含量< 0. 5%;通入O2，直至O2量占反应器中总气体体积量的0. 1 0. 2%，同时维持预还原反应器内温度不超过50°C ；通入空气并维持反应器内温度不超过 500C，直至反应器进出口的氧含量基本一致。根据某些实施方案的甲烷合成催化剂的制备方法，其特征在于按体积比计，预还 原时系统内H2/N2 = 1/10 10/1。本专利技术的第二个方面提供了一种合成甲烷催化剂前驱体，该催化剂前驱体包含镍招尖晶石。根据某些实施方案的催化剂前驱体，其中所述镍铝尖晶石在前驱体中的质量百分 含量为5-75%。附图说明图1为镍铝尖晶石催化剂预还原流程示意图；图2为实施例1中高温煅烧处理后的催化剂前驱体的XRD图；图3为实施例2中高温煅烧处理后的催化剂前驱体的XRD图；和图4为实施例3中高温煅烧处理后的催化剂前驱体的XRD图；其中1—加热炉；2——预还原反应器；3——换热器；4——脱硫塔；5——水冷 凝器；6——水分离器；7——循环压缩机。图2-4 中，“intensity” 表示“强度”，“Thate/degree” 表示“ θ / 度”。 具体实施例方式本专利技术中，除非特别指明术语“催化剂坯体”是指未经高温煅烧的催化剂组合物，即目标催化剂产品高温煅 烧前的状态。在本专利技术中，更确切地说，是指目标催化剂产品在高温煅烧形成含镍铝尖晶石 的催化剂前驱体之前的一种存在形式。术语“催化剂前驱体”是指未经还原处理的催化剂组合物，即目标催化剂产品还原 前的状态。在本专利技术中，更确切地说，是指催化剂坯体经过在预还原过程中高温煅烧得到的 含镍铝尖晶石的组合物。术语“预还原”是指新鲜催化剂在一定温度下，用氢气或其他还原性气体还原成为 活泼金属或低价氧化物的过程。通常称的还原是指活化过程，它大多数在使用厂的反应器 中进行，有时在催化剂生产厂进行，可称为预还原。在本专利技术中，在催化剂生产过程中，催化 剂坯体在氮气的气氛下经高温煅烧形成含镍铝尖晶石的催化剂前驱体，然后在适宜的温度 下，用氢气和氮气的混和气体把含镍铝尖晶石的催化剂前本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种合成甲烷催化剂的制备方法，包括制备催化剂坯体的步骤和预还原步骤，其中，预还原步骤包括：煅烧所述催化剂坯体，形成含镍铝尖晶石的催化剂前驱体；和预还原所述催化剂前驱体，得到所述合成甲烷催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：常俊石，蒋建明，郭迎秋，次东辉，张建祥，雷志祥，刘鹏翔，孙树英，宋建平，堵俊俊，
申请(专利权)人：新奥新能北京科技有限公司，
类型：发明
国别省市：11