一种甲醇脱水制二甲醚用催化剂及其制备方法技术

一种耐水合、抗积碳型甲醇脱水制二甲醚用催化剂及其制备方法，该催化剂的特征在于通过催化剂中和工艺过程中添加稀土元素Ｌａ、Ｃｅ提高催化剂的耐水合稳定性能，通过添加适量的Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ等碱金属和碱土金属提高催化剂的抗积碳性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂及其制备方法，特别涉及一种甲醇脱水制二甲醚催化剂的制备方法。
技术介绍
二甲醚是化学工业中用途广泛的一种醚，具有无毒、安全、热值高等特点，可用作火箭推进剂、柴油机燃料、民用燃料同时也是煤制液体燃料的中间体。同时它也是重要的基本化工中间体，在制药、农药、染料、日用化工等方面有关广泛的用途。生产二甲醚的方法最早是用浓硫酸做为脱水催化剂，由于该方法有较大的环境污染和对设备的腐蚀严重。传统的生产方法是用甲醇蒸汽在350～400℃、1.5MPa的压力下，用磷酸铝做催化剂制得。近几十年已对其进行了改进，用固体酸替代了浓硫酸，其中以三氧化二铝、改性三氧化二铝、分子筛、磷酸铝为代表。如日本专利公开1984-16845用γ-Al2O3做为催化剂；日本专利公开1984-42333专利以硅-铝做为脱水催化剂；美国US4595785是用钛酸铝改性的γ-Al2O3做催化剂可提高反应速度和防止结炭；日本专利JP2-85224是加入了一定量的IIIA族金属和IVB改性的γ-Al2O3做脱水催化剂，其催化剂寿命可延长；中国专利CN1164509A报道用用Ti、Zr改性ZSM-5、ZSM-11和β-分子筛做催化剂，制备高活性的催化剂；CN1613558A报道用硫酸根改性γ-Al2O3用做甲醇脱水催化剂；CN1151110C、CN1039392C、CN1106219C报道用浸渍法加入镧和钛作为改性剂。从理论上讲，对于甲醇缩合脱水反应而言，催化剂的酸性越强其活性就越强，但酸性太强使得催化剂极易结炭，而迅速失活。同时太强的酸性也易产生大量的副产物，降低其效能。如果酸性太弱，就可造成反应温度、压力过高，反应活性过低或者完全没有活性，所以要调配适宜的催化剂酸性才能保证催化剂有高活性和选择性。从另一方面来看对于甲醇脱水体系，水的含量较高，催化剂长期在高含水的体系里进行反应，传统的γ-Al2O3体系催化剂因水合反应发生，使得催化剂的晶相结构发生变化，降低催化剂的强度和活性。本专利技术通过适当催化剂制备工艺和添加助剂等手段，开发耐水合、抗积碳的甲醇脱水生产二甲醚催化剂，在提高催化剂活性的同时，提高催化剂的耐水合、抗积碳性能。
技术实现思路
甲醇缩合脱水制备二甲醚反应过程是两个甲醇分子在酸性催化剂存在下脱去一分子水，两分子甲醇缩合成一分子二甲醚。其反应式如下 本专利技术目的是提供一种易于制造，经济实用的甲醇脱水生产二甲醚催化剂及其制造方法，催化剂性能稳定、活性高、寿命长、选择性高，生产原料经济易得。该催化剂的特征在于通过催化剂中和工艺过程中添加稀土元素La、Ce提高催化剂的耐水合稳定性能，通过添加适量的Ca、Mg、Na、K等碱金属和碱土金属提高催化剂的抗积碳性能。本专利技术是如下过程实现的首先是制取具有一定特征的铝盐溶液，一种铝源为三氯化铝、硫酸铝或硝酸铝溶液；另一种铝源为铝酸钠溶液。制备含有La、Ce、Ca、Mg、Na、K为助剂的盐溶液，优选含有La、Ce、Ca、Mg、Na、K的硝酸溶液或盐酸溶液中的一种或多种。各组分重量百分含量为La0.1～5％；Ce0.1～5％；Ca0.1～3％；Mg0.1～3％；Na0.01～1％；K0.01～1％。优选重量百分含量为La0.5～2％；Ce0.5～2％；Ca0.1～1％；Mg0.1～1％；Na0.1～0.6％；K0.01～0.5％。本专利技术催化剂制备方法根据不同的铝源分成两种路线干胶粉I的制备a.配制含铝1～6％wt的铝盐溶液，优选三氯化铝、硫酸铝或硝酸铝溶液，制成溶液A；缓慢加入以上计量的含有La、Ce、Ca、Mg为助剂的溶液，优选含有La、Ce、Ca、Mg的硝酸盐溶液或盐酸盐溶液中的一种或多种，制成混合溶液B；制备含二氧化硅3～20％wt的水玻璃或硅溶胶为溶液C；5～12％氨水溶液为溶液D。其中，混合原料按规定的比例，在不锈钢或搪瓷反应混合设备中进行混合均匀，混合时间一般不得小于1小时，使其充分混合均匀。b.在反应器中加入一定底水，搅拌，优选搅拌速度80～300r/min，温度最好控制在40～80℃范围内；c.在PH值7.3～8.5的条件下，溶液A、溶液B和溶液D先进行并流中和成胶，时间一般为30～60分钟，温度为40～80℃范围内进行中和，加入溶液C，PH值7～10，老化1～3小时；d.再经过滤、去离子水洗涤若干遍至干基催化剂中酸根离子SO4＝、Cl-、NO3-小于1.0％wt；e.最后一次洗涤用含有以上计量的Na、K的溶液洗涤，优选硝酸钠、碳酸钠或氢氧化钠溶液，Na、K浓度一般为0.01％～0.5％wt。滤饼经110～140℃烘干，优选烘干时间为12～24小时，经粉碎制得了催化剂干胶粉I。干胶粉II的制备a.先配制含铝1～6％wt的铝酸钠溶液E，并把以上计量的含有La、Ce、Ca、Mg为助剂的溶液，优选含有La、Ce、Ca、Mg的硝酸盐溶液或盐酸盐溶液中的一种或多种制成混合溶液B；制备含二氧化硅3～20％wt的水玻璃或硅溶胶为溶液C；5～20％硝酸溶液或硫酸溶液为溶液F；二氧化碳为中和介质G。b.在反应器中加入一定底水，搅拌，优选搅拌速度80～300r/min，温度控制在20～80℃范围内；c.在PH值7～9的条件下，溶液E、溶液C、溶液B和溶液F进行并流中和成胶，时间为50～100分钟，老化1～3小时；也可以用中和介质G代替溶液F；d.再经过滤、去离子水洗涤若干遍至干基催化剂中Na离子小于1.0％wt。e.滤饼经110～140℃烘干，优选烘干12～24小时，经粉碎制得了催化剂干胶粉II。甲醇脱水催化剂的成型是称取一定量的干胶粉I或II，再称取0.5～2.0％wt的助挤剂，优选甲基纤维素、田菁胶等，二者充分混合均匀。混合后的干料再加入粘结剂，优选1％～6％wt的稀硝酸、稀醋酸、铝溶胶、硅溶胶后捏合，捏合时间不小于0.5小时，然后成型，成型后可直接放入干燥箱中，可以每4小时翻动一次，并保持湿气的排出。干燥时间优选为12～24小时，干燥后在300～800℃，优选450～600℃下煅烧1～10小时，优选3～8小时，煅烧的升温速率一般为20℃～50℃/h，得到成品催化剂。催化剂可以加工成条状、三叶草状、四叶草形、球型等催化剂常见形状，为条形时，优选φ1～4mm的条型。催化剂比表面为150～380m2/g，最好为180～240m2/g，孔容为0.3～1.0ml/g，优选0.4～0.7ml/g，酸量控制在0.1～1.5mmol/g。成品催化剂各组份重量百分比组成为Al2O335～95％；SiO21～50％；La0.1～5％；Ce0.1～5％；Ca0.1～3％；Mg0.1～3％；Na0.01～1％；K0.01～1％。各组份最佳重量百分比组成为Al2O380～90％；SiO25～15％；La0.5～2％；Ce0.5～2％；Ca0.1～1％；Mg0.1～1％；Na0.1～0.6％；K0.01～0.5％。催化剂的应用是在固定床中进行的，特别适用于均温反应器，催化剂置于反应器恒温区中，上下用不锈钢网和石英砂做支撑物。催化剂的应用条件为压力0.2～6.0MPa，优选0.6～2.0MPa，最优选0.6～1.2MPa；温度为180～450℃，优选180～350℃，更优选200～300℃；体积空速为0.5～5.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇脱水制二甲醚用催化剂，其特征在于：成品催化剂各组份重量百分比组成为：Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］：３５～９５％；ＳｉＯ↓［２］：１～５０％；Ｌａ：０．１～５％；Ｃｅ：０．１～５％；Ｃａ：０．１～３％ ；Ｍｇ：０．１～３％；Ｎａ：０．０１～１％；Ｋ：０．０１～１％；比表面为１５０～３８０ｍ↑［２］／ｇ，孔容为０．３～１．０ｍｌ／ｇ；酸量控制在０．１～１．５ｍｍｏｌ／ｇ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李金来，
申请(专利权)人：新奥新能北京科技有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]