一种苯酚邻位甲基化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种苯酚邻位甲基化催化剂及其制备方法，它是一种 碱性Fe/Mg复合氧化物，Fe元素和Mg元素的摩尔比为1∶(0.1～2)。 其制备方法包括：将可溶性铁盐、可溶性镁盐按所需比例混合溶于醇 类溶剂配成溶液A；将聚乙二醇(PEG)加入到浓氨水中配成溶液B； 在常温超声条件下将溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后 继续超声30min；所得沉淀进行过滤，洗涤，然后烘干，焙烧；将焙 烧后的固体研细，压片后再粉碎成10～20目的小颗粒即为催化剂。 本发明专利技术低温活性高、制法简单、无毒、稳定性好，且邻位选择性高， 特别是邻甲酚的选择性较高，副产物少。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及苯酚烷基化催化剂及其制备方法，特别提供一种苯酚 邻位甲基化催化剂及其制备方法。
技术介绍
苯酚和甲醇气相邻位烷基化反应主要产物是邻甲酚和2， 6-二甲酚，它们是重要的精细化工中间体。其中邻甲酚主要用于合成苯氧基 羧酸系除草剂(MCPA、 MCPB等)，也可用于生产邻羟基苯甲醛、甲酚酚醛树脂和环氧甲酚酚醛树脂、染料、香料及抗氧剂等，巿场需求量 很大；2， 6-二甲酚主要用于合成聚苯醚树脂(PPO，为五大工程塑料 之一)、2， 6-二甲基苯胺(农药、染料中间体)和抗氧剂等。自20世纪40年代开始报道苯酚气相烷基化反应以来，已开发出多 种催化剂体系。苯酚和甲醇气相邻位烷基化反应催化剂通常可以分为 两大类即分子筛和金属氧化物催化剂。由于分子筛做催化剂时同时 发生氧烷基化和碳烷基化反应，因此这类催化剂存在选择性和稳定性 较差等问题。而金属氧化物、尖晶石氧化物催化剂等，对该反应表现 出了较好的催化性能。现已开发出的催化剂主要有A1203 (US. Pat. 4301308 )、 MgO (US. Pat. 7972836和4041085 )、 V205—Fe203 (US. Pat. 3855318和CN 1199653A) 、 Fe20fCr203 ( US. Pat. 4024195 )和M逃(US-Pat. 3867466)等。其中MgO和Mn02催化剂所需反应温度高， 一般在400 匸左右；人1203虽为低温催化剂，但会产生大量的苯甲醚；V205-Fe203 和Fe203-Ci"203催化剂的邻位选择性虽然较高，但邻甲酚选择性却较低， 而且V和Cr均为高毒性金属，不利于环保。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种低温活性高、邻位选择性高、副产物少、 稳定性好的环保型苯酚邻位甲基化催化剂及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术釆用的技术方案如下一种苯酴邻位甲基化催化剂，是一种碱性Fe/Mg复合氧化物，Fe 元素和Mg元素的摩尔比为1: (0. 1~2)。所述的苯酚邻位甲基化催化剂是一种碱性Fe/Mg/M复合氧化物， M为过渡金属，如Ce,Zn,Mn，Cu等，Fe元素、Mg元素和过渡金属元 素的摩尔比为1: (0.1-2): (0~0. 05)。添加的过渡金属氧化物主 要是对催化剂进行改性，提高其活性。所述催化剂的制备方法包括以下步骤① 将可溶性铁盐、可溶性镁盐按所需比例混合溶于醇类溶剂配成② 将聚乙二醇(PEG)加入到浓氨水中配成溶液B,其中PEG用 量为所制催化剂中氧化铁质量的1%~10%;③ 在常温超声条件下将溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合， 加完后继续超声30min;④ 所得沉淀进行过滤，洗涤，然后烘干，最后在45(TC条件下焙 烧8小时；⑤ 将焙烧后的固体研细，压片后再粉碎成10~20目的小颗粒即 得催化剂。所述催化剂制备方法的步骤(1)中还添加有过渡金属的盐，如 Ce盐、Zn盐、Mn盐、Cu盐等。本专利技术采用的可溶性铁盐可以是Fe (OAc) 3, FeCh或Fe (N03) 3等； 可溶性镁盐可以是Mg(OAcK Mg(N0》2或MgCl2等；醇类溶剂可以是 甲醇，乙醇或丙醇等；PEG (平均分子量为800 - 4000 )作为分散剂， 浓氨水(浓度为25%-28%)作为沉淀剂。4在催化苯酚-甲醇气相烷基化反应中，本专利技术的催化剂按如下的方案来进行活性和稳定性分析摩尔比为1: (1~10)的苯酚和甲 醇均匀混合经泵打入装有催化剂的反应管，并往反应管中通入惰性载 气，反应产物经冷凝回收得到邻甲苯酚，所述的反应条件为常压， 反应温度250 ~ 350°C,进料空速0. l~3h—、载气流速范围为10 ~ 120mL/min 。本专利技术在反应物料中添加一定量水来保护催化剂，它可以使催化 剂的寿命得以延长，苯酚、甲醇和水的摩尔比为l: (1~10): (0-3)。同时在反应过程中，惰性载气如氦气、氮气、二氧化碳和甲烷等 对反应也是有益的。载气的作用和水的作用相似，都是对催化剂起保 护作用。本专利技术苯酚邻位甲基化催化剂制备简单、无毒、所需反应温度相 对较低、稳定性好，且邻位选择性高，特别是邻甲酚的选择性较高。具体实施方式 实施例1称取Fe(N03)3 . 9H20 404 g和Mg (N03) 2 . 6H20 51. 2 g混合溶于 800 mL乙醇中，然后在常温超声条件下将其与含有4 g PEG的28% 的浓氨水700mL以并流的方式慢慢混合，加完以后继续超声30 min, 然后将沉淀过滤，洗涤，于12(TC下烘6 h。所得固体再在45(TC下 焙烧8 h,最后将固体研细，压片后再粉碎成10~20目的小颗粒即 为所得催化剂F^Mg。.2/0。将上述催化剂装填于内径为①7mm的不锈钢管中，装填质量为8 g，反应温度为310°C，原料为苯酚甲醇水=1:4:3 (均为摩尔比)， 进料空速为1.0 h-、载气为&其流速为25 mL/min,反应24 h，苯 酚转化率为47.3%，邻甲酚选择性为90.2%， 2， 6-二甲酚选择性为 9.7%。反应中无对甲酚等杂质生成。实施例2称取无水Fe (0Ac) 3 233 g和Mg (0Ac) 2 284 g混合溶于800 mL乙 醇中，然后在常温超声条件下将其与含有8 g PEG的28%的浓氨水1000 mL以并流的方式慢慢混合，加完以后继续超声30 min,然后将沉淀 过滤，洗涤，于12(TC下烘6h。所得固体再在45(TC下焙烧8 h,最 后将固体研细，压片后粉碎成10-20目的小颗粒即为所得催化剂 FeiMg2/0。所制备的催化剂装填于内径为①7 mm的不锈钢管中，装填质量 为8g,反应温度为35(TC，原料为苯酚甲醇水=1:4: 3 (均为摩尔 比)，进料空速为l.Oh-、载气为&其流速为25mL/min,反应24 h, 苯酚转化率为48. 6%,邻甲酴选择性为86. 5%, 2, 6-二甲酚选择性为 13. 1%。实施例3称取Fe (N03) 3 .9H20 404 g， Mg (N03) 2 .6H20 25. 6 g和Ce (N03) 3 .6H20 2.17 g混合溶于800 mL乙醇中，然后在常温超声条件下将其与含有 0. 8 g PEG的28%的700 mL浓氨水以并流的方式慢慢混合，加完以后 继续超声30min,然后将沉淀过滤，洗涤，于12(TC下烘6h。所得 固体再在45(TC下焙烧8 h,最后将固体研细，压片后再破碎成10 20目的小颗粒即为所得催化剂FeMguCe。.。〃0。催化剂装填方式和反应条件均与实施例1相同，反应结果见表1 实施例4 ~ 6催化剂的制备方法同实施例3,将实施例3中的Ce(N03)3分别换 成Zn(N03)2， Mn(N03)2， Cu(N03)2，分别得到催化剂Fefc.丄ZiWO， Fe丄Mgo. iMno. 05/0， Fe!Mgo.丄Cu。.。5/0。催化剂装填方式和反应条件均与实施例1相同，反应结果见表表l几种催化剂的比较6催化剂苯酚 转化率(°/ )邻甲酚收率 (W邻甲酚 选择性(%)二甲酚 选择性(%)FeiMguCeoWO39. 636. 391. 67. 3Fe,本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯酚邻位甲基化催化剂，其特征在于：是一种碱性Ｆｅ／Ｍｇ复合氧化物，所述Ｆｅ元素和Ｍｇ元素的摩尔比为１∶（０．１～２）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄华，衷晟，徐斌，谢琼玉，胡莲佑，佘喜春，
申请(专利权)人：黄华，衷晟，徐斌，谢琼玉，胡莲佑，佘喜春，
类型：发明
国别省市：43