本发明专利技术公开一种功能化粉煤灰纳米沸石复合颗粒的制备方法，它通过将烘干的粉煤灰、碱金属和水按质量比100∶4.8～9.6∶200～1200的比例混合均匀，先在60～120℃温度下水热理化反应5～15h，后通过添加硅盐或铝盐以使初步水热理化反应产物中硅与铝的总含量的摩尔比为1～1.5∶1；后继续在60～120℃温度下水热理化反应20h～85h，生成纳米级合成沸石；接着在掺杂钙盐和/或镁盐后继续在60～120℃温度下水热理化反应2～5h，所掺杂的钙盐和/或镁盐与步骤(1)所述的粉煤灰的质量比为1～5∶100；将应产物过滤得到沉积物，对沉积物用去离子水进行洗涤直至沉积物的pH为8～10，后再将沉积物干燥，获得功能化粉煤灰沸石复合颗粒。本发明专利技术可应用于高浓度污水氮磷的深度处理。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种功能化粉煤灰纳米沸石复合颗粒的制备方法，可用于对含高浓度 污水氨氮和磷回收与脱除。
技术介绍
粉煤灰是我国排放量最大的一种工业固体废物，燃煤电厂每年排放的粉煤灰总量 逐年增加，给我国国民经济建设和生态环境造成了巨大的压力。我国已决定把粉煤灰的综 合利用作为固体废物利用的重点。因此，开展对粉煤灰的资源化综合利用研究，不仅改善环 境，解决被闲置的资源和占用的土地，更可以变废为宝，创造经济效益。水资源短缺与污染严重已经成为影响我国国名经济可持续发展的重要因素，其中 地表水体富营养化是我国面临的水污染核心问题之一。研究表明氮磷的过量排放是造成富 营养化的根本原因，因此要控制水体富营养化必须限制氮磷的排放，需要对污水进行脱氮 除磷处理。集约化、规模化养殖业迅速崛起的同时，也使畜禽养殖污染成为了不容忽视的问 题。规模化养殖场排放的大量粪尿与废水现已成为许多城市和农村的新兴污染源。养殖废 水具有典型的“三高”特征，C0Der高达3000 12000mg/l，氨氮高达800 2200mg/l，TP高 达300 500mg/L，SS超标数十倍。他们大多未经过妥善回收利用，处理及处置就直接排放， 对环境造成严重污染，尤其对水体富营养化产生了极其不良的影响。在许多地区，畜禽养殖 业产生的废水超过环境的容纳量，已经或正在成为比工业废水、生活污水更大的污染源。限 于养殖业是薄利行业，目前的处理工艺仅能针对CODf的大幅削减，而对氨氮达标排放尚存 在很大的技术经济难度。规模化畜禽养殖废水处理目前已引起养殖场业主及有关部门的高 度重视，采取一系列防治措施及选用经济、高效的处理技术已刻不容缓。随着国家污水排放 标准日益更新，高浓度养殖废水达标排放问题更加突出。经济有效的控制高浓度养殖废水 氮磷污染已成为当前急待解决的环保课题。由于粉煤灰的比表面积较大、表面能高，且存在着许多铝、硅等活性点，因此，具有 较强的吸附能力。吸附包括物理吸附和化学吸附。物理吸附效果取决于粉煤灰的多孔性 及比表面积，比表面积越大，吸附效果越好。化学吸附主要是由于其表面具有大量Si-O-Si 键、Al-O-Al键与具有一定极性的有害分子产生偶极_偶极键的吸附，或是阴离子(如废水 中的PO43-)与粉煤灰中次生的带正电荷的硅酸铝、硅酸钙和硅酸铁之间形成离子交换或离 子对的吸附。基于粉煤灰对污染物的吸附性能和化学沉淀机理，粉煤灰污水处理技术由来 已久，在废水处理上的应用主要是利用其多孔固体吸附水中某种或几种污染物，以回收或 去除某些污染物，从而使废水得以净化。然而粉煤灰对污水中的污染物存在着选择性差、本身的离子吸附容量不高导致剩 余污泥大等不足。经过常规物理、化学、或物理化学等技术手段改性，一定程度上提高了污 水粉煤灰脱氮除磷的容量，但也不可否认改良后的粉煤灰水处理技术仍然存在用量大、剩 余污泥多、以及氮磷二次释放强等技术瓶颈，不适于高浓度畜禽养殖废水的氨氮和磷酸盐 的去除。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种功能化粉煤灰沸石复合颗粒的 制备方法。为实现上述目的，本专利技术利用粉煤灰具有火山灰的活性，与天然沸石的火山灰材 料具有相似的化学组成的特点，在水热条件下合成具有高阳离子交换性能的沸石结构，再 通过掺杂技术合成增强其污水氮磷回收与脱除的能力，以应用于高浓度污水氮磷的深度处理。本专利技术所采取的技术方案是所述功能化粉煤灰纳米沸石复合颗粒的制备方法包 括如下步骤(1)将粉煤灰进行粉碎、烘干；(2)将烘干的粉煤灰、碱金属和水按质量比100 4. 8 9. 6 200 1200的比 例混合均勻，在60 120°C温度下水热理化反应5 15h后得到初步水热理化反应产物；(3)向所述初步水热理化反应产物中添加硅盐或铝盐，所添加的硅盐或铝盐的质 量>0g，使初步水热理化反应产物中硅与铝的总含量的摩尔比为1 1.5 1;再继续在 60 120°C温度下水热理化反应20h 85h，在剩余粉煤灰颗粒表面上生成纳米级合成沸 石；(4)在步骤(3)获得的产物中掺杂钙盐和/或镁盐后继续在60 120°C温度下水 热理化反应2 5h，所述掺杂的钙盐和/或镁盐与步骤(1)所述的粉煤灰的质量比为1 5 100 ；(5)将步骤(4)得到的反应产物过滤得到沉积物，对所述沉积物用去离子水进行 洗涤直至所述沉积物的pH为8 10，后再将沉积物干燥，获得所述功能化粉煤灰沸石复合颗粒。进一步地，本专利技术所述碱金属为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的任一 种或任几种。进一步地，本专利技术所述铝盐为氢氧化铝、氧化铝、铝酸钠中的任一种或任几种。进一步地，本专利技术所述钙盐为氯化钙、氧化钙、氢氧化钙中的任一种或任几种。进一步地，本专利技术所述镁盐为氯化镁。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是1、本专利技术方法充分活化了粉煤灰中包括石英在内的所有硅铝酸盐有效成分，通过 表面修饰技术使得粉煤灰残骸颗粒表面经化学生长出纳米级别的高晶度沸石，从而得到粉 煤灰纳米沸石的复合产物，其比表面积高(34. 8 70. 2m2/g)；2、本专利技术方法中所用原材料为固体废弃物材料，方便易得、设备简单、操作简便， 成本低廉、重复性好、适用面广，适合工业化生产；3、和传统合成方法相比，本专利技术方法通过添加铝盐或硅盐，平衡粉煤灰原料的成 分比例不一导致的反应上清液中的高浓度残余Si或Al成分，提高原料的有效利用率和降 低反应残余物的排放，高效合成了粉煤灰纳米沸石复合结构的材料；4、本专利技术方法通过掺杂合成技术所制备的粉煤灰纳米沸石复合颗粒，阳离子交换 容量为210. 1 281. 7cmol/kg和磷吸附容量为23. 5 35. 9g/kg，其对污水氮磷吸附共沉淀选择性特征明显，具备专性氮磷回收与脱除的应用价值。5、本专利技术利用纳米沸石的高比表面积和其吸附共沉淀特性来提高污水氮磷的回 收效率，可应用于高浓度畜禽养殖废水的脱氮除磷深度处理。附图说明图1是实施例1的粉煤灰纳米沸石复合颗粒的X射线衍射(XRD)图(衍射角为 5-80°)；图2是实施例8的粉煤灰纳米沸石复合颗粒的X射线衍射(XRD)图(衍射角为 5-80°)；图3是实施例12的粉煤灰纳米沸石复合颗粒的X射线衍射(XRD)图(衍射角为 5-80°)；图4是实施例1的粉煤灰纳米沸石复合颗粒的扫描电镜(SEM)图；图5是实施例8的粉煤灰纳米沸石复合颗粒的扫描电镜(SEM)图；图6是实施例12的粉煤灰纳米沸石复合颗粒的扫描电镜(SEM)图。具体实施例方式本专利技术先对粉煤灰原料进行表面纳米沸 石修饰，再利用掺杂合成技术进行功能化设计。其中，对粉煤灰原料进行表面纳米沸石修饰 是以粉煤灰颗粒为原料和载体，经水热理化反应后表面在剩余粉煤灰颗粒生成一层纳米级 沸石颗粒。本专利技术所用的粉煤灰中含有硅、铝成分，其类型、产地、成分不限；所用碱金属优 选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠中的任一种或任几种；所用铝盐优选为氢氧化铝、氧化 铝、铝酸钠中的任一种或任几种；所用钙盐优选为氯化钙、氧化钙、氢氧化钙中的任一种或 任几种；所用镁盐优选为氯化镁。需要说明的是，通常通过向初步水热理化反应产物中添加 适量的硅盐或铝盐来调节初步水热理化反应产物中硅与铝的总含量的摩尔比为1 1. 5本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种功能化粉煤灰纳米沸石复合颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤： （１）将粉煤灰进行粉碎、烘干； （２）将烘干的粉煤灰、碱金属和水按质量比１００∶４．８～９．６∶２００～１２００的比例混合均匀，在６０～１２０℃温度下水热理化反应５～１５ｈ后得到初步水热理化反应产物； （３）向所述初步水热理化反应产物中添加硅盐或铝盐，所添加的硅盐或铝盐的质量≥０ｇ，使初步水热理化反应产物中硅与铝的总含量的摩尔比为１～１．５∶１；再继续在６０～１２０℃温度下水热理化反应２０ｈ～８５ｈ，在剩余粉煤灰颗粒表面上生成纳米级合成沸石； （４）在步骤（３）获得的产物中掺杂钙盐和／或镁盐后继续在６０～１２０℃温度下水热理化反应２～５ｈ，所述掺杂的钙盐和／或镁盐与步骤（１）所述的粉煤灰的质量比为１～５∶１００； （５）将步骤（４）得到的反应产物过滤得到沉积物，对所述沉积物用去离子水进行洗涤直至所述沉积物的ｐＨ为８～１０，后再将沉积物干燥，获得所述功能化粉煤灰沸石复合颗粒。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张志剑，陈晓燕，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86
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