煤制气甲烷化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种煤制气甲烷化用催化剂及其制备方法，该催化剂是在双介孔分布的γ-Al2O3载体上载有NiO和La2O3，所述催化剂NiO的质量百分含量为12～25％，La2O3的质量百分含量为0～9％，余量为Al2O3。本发明专利技术具有以下优点：催化剂载体具有双介孔分布，可以减小传递阻力，有利于反应物和产物的扩散，不容易产生积碳。本发明专利技术的催化剂中加入了助剂La，可抑制镍铝尖晶石NiAl2O4的生成，使镍晶粒尺寸细化，增加Ni的分散度，有利于提高催化剂的活性和稳定性。本发明专利技术的催化剂适用于高空速下操作，因此具有较高的物料处理能力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种催化剂及制备方法，具体涉及。
技术介绍
我国基础能源格局的特点是“富煤贫油少气”，长期以来，煤炭在我国能源结构中 一直占有绝对主导地位。随着我国国民经济的快速发展，对能源的需求量将不断提高，而我 国“富煤贫油少气”的能源结构特点决定了煤炭资源将在未来很长一段时期内继续作为能 源主体被开发和利用。我国天然气供需矛盾突出，形势不容乐观，专家预测2010年我国天然气需求量将 达到1000亿 1100亿立方米，而同期天然气产量只能达到900亿 950亿立方米；2020年 需求量将达到2000亿立方米，同期天然气产量只能达到1400亿 1600亿立方米。因此， 解决我国天然气的供求矛盾问题除了要立足国内现有资源外，还必须多渠道、多方式扩大 资源供给，满足日益增长的市场需求。依托我国丰富的煤炭资源，若以煤为原料通过甲烷化反应生产合成天然气，通过 管道输送并经调压配气后进行工业和民用，不但符合煤炭清洁利用的发展方向，同时也是 保证天然气供应的有效补充。此外，目前一些中小城市采用水煤气作为城市煤气气源，这种煤气热值偏低，CO含 量过高，而且其运输与使用的安全性也比较低，如果通过甲烷化使煤气中大部分CO与H2反 应转化为高热值的甲烷(热值35258KJ/m3)，既可降低CO的含量，使煤气热值提高，又增加 了运输与使用的安全性，可谓一举两得。我国很早就开始对甲烷化催化剂进行研制了，但主要用于脱除氨厂合成气中少量 的C0，放出的反应热比较少。而现在处理的是CO含量高达30%以上，甲烷化反应量大，反 应绝热温升很大，容易导致反应床层“飞温”和催化剂烧结失活，这就要求甲烷化催化剂耐 热温度高、热稳定性能好。目前，国内煤制天然气还没有大规模的生产运行，其甲烷化催化 剂处于研发阶段。如中国专利CN1041968A用于常压水煤气甲烷化生产城市煤气的活性非 均布型催化剂，其CO单程转化率为90%左右，CH4选择性为80%左右。因此职责亟需一种 活性好、选择性高、寿命长，其制备方法简单的煤制气甲烷化用催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种活性好、选择性高、寿命长的煤制气甲烷化用催化剂。本专利技术的第二个目的是提供一种煤制气甲烷化用催化剂的制备方法。本专利技术的技术方案概述如下一种煤制气甲烷化用催化剂，是在双介孔分布的Y -Al2O3载体上载有NiO和 La2O3，即为一种煤制气甲烷化用催化剂，所述催化剂NiO的质量百分含量为12 25%， La2O3的质量百分含量为0 9%，余量为A1203。所述双介孔分布的Y-Al2O3载体的大介孔最可几直径为20 30nm，小介孔最可 几直径为3 8nm。一种煤制气甲烷化用催化剂的制备方法，包括如下步骤a.将硝酸铝、模板剂、乙醇和水按摩尔比为1 0.20 0.25 10 20 80 90的比例混合成溶液；再按硝酸铝与NH3 -H2O的摩尔比为1 8 12的比例加入NH3 -H2O, 搅拌使体系分散；再加入最可几孔径为20 30nm大介孔Al2O3，所述大介孔Al2O3与硝酸铝 的摩尔比为0. 6 5 1，搅拌均勻，在40 60°C陈化处理15 Mh，得湿凝胶；b.除去所述湿凝胶的上层清液，在60 100°C下干燥18 22h，取出后进行研磨 成粉末状，在550 650°C下焙烧3 证，得到具有双介孔分布的Y -Al2O3载体；c.按具有双介孔分布的￥41203载体与1^(吣3)3.6!120的质量比为66 87 0 25的比例，将所述具有双介孔分布的Y-Al2O3载体浸泡于用所述La(N03)3.6H20配制的浓 度为0. 2mol/L的硝酸镧水溶液中，在室温下混合1 3h，陈化12 20h，在60 100°C下 干燥12 16h，取出后进行研磨成粉末状，然后在550 650°C下焙烧3 釙，得到Lii2O3/ Y -Al2O3 ；d.按具有双介孔分布的Y -Al2O3载体与Ni (N03)2. 6H20的质量比为66 87 48- 78的比例，将所述La2O3/ Y -Al2O3浸泡于用所述Ni (N03)2. 6H20配制的浓度为 0. 2mol/L的硝酸镍水溶液中，在室温下混合1 3h，陈化12 20h，在60 100°C干燥 12 16h，取出后研磨成粉末，再在550 650°C下焙烧3 5h，即得煤制气甲烷化用催化 剂 NiO-La2O3/γ-Al2O3。所述模板剂为十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)或 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。本专利技术具有以下优点①本专利技术的催化剂载体具有双介孔分布，可以减小传递阻力，有利于反应物和产 物的扩散，不容易产生积碳。②本专利技术的催化剂中加入了助剂La，可抑制镍铝尖晶石NiAl2O4的生成，使镍晶粒 尺寸细化，增加Ni的分散度，有利于提高催化剂的活性和稳定性。③本专利技术的催化剂适用于高空速下操作，因此具有较高的物料处理能力。附图说明图1为本专利技术实施例1所制的氧化铝载体的BJH双孔分布图。图2为本专利技术实施例3的催化剂经260h的甲烷化活性趋势图。具体实施例方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明。实施例1a.按摩尔比为1 0. 25 15 85的比例，将Al (NO3)3 ·9H20、CTAB、乙醇和水混 合，得到透明溶液；再按硝酸铝与NH3 ·Η20的摩尔比为1 10的比例加入氨水，快速搅拌使 体系分散；再加入大介孔氧化铝，大介孔氧化铝与Al (NO3) 3 · 9Η20的摩尔比为0. 6，搅拌均 勻，放在50°C水浴下陈化处理20h得湿凝胶；b.除去所述湿凝胶的上层清液，将所得产物在80°C干燥箱中干燥20h，研磨成粉， 然后在600°C下焙烧池除去模板剂，即得具有双介孔分布的Al2O3载体，小介孔最可几直径 为6. 5nm,大介孔最可几直径为24. Inm,比表面积194m2/g，孔容为0. 56cm3/g ；c.然后将制备的具有双介孔分布的￥41203载体与慰(而3)2.6!120按质量比为 85 60的比例，将Y -Al2O3浸泡于Ni (N03) 2· 6H20配制的浓度为0. 2mol/L的硝酸镍水溶 液中，在室温下混合2h，陈化12h，在100°C干燥12h，取出后研磨成粉末，再在600°C下焙烧 3h，即得NiO/γ-Al2O3样品。将所得样品在20MI^下压片，粉碎后取60-80目的粉料作为反 应催化剂，进行活性评价。活性评价采用Φ IOmm的固定床反应器，催化剂装填量200mg，用H2在400°C下还 原2小时；原料气配比为H2 CO CH4 = 0.6 0. 22 0. 14，反应气空速为lOOOOh—1，操 作压力1. 5MPa,反应温度400°C，CO转化率90%，CH4选择性90%。实施例2将Al(NO3)3 · 9H20、CTAB、乙醇、水按摩尔比为1 0. 20 10 90，得到透明溶 液；按硝酸铝NH3 · H2O为1 8按摩尔比加入氨水，快速搅拌使体系分散，再加入适量的 大介孔氧化铝，大介孔氧化铝与Al (NO3) 3 · 9H20的摩尔比为0. 8，搅拌均勻。放在60°C水浴 下陈化处理1 得湿凝胶；除去所述湿凝胶的本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种煤制气甲烷化用催化剂，其特征是在双介孔分布的γ－Ａｌ２Ｏ３载体上载有ＮｉＯ和Ｌａ２Ｏ３，即为一种煤制气甲烷化用催化剂，所述催化剂ＮｉＯ的质量百分含量为１２～２５％，Ｌａ２Ｏ３的质量百分含量为０～９％，余量为Ａｌ２Ｏ３。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郭翠梨，张金利，张俊涛，王鑫，詹吉山，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：12