一种含金合金催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高分散高热稳定性和高活性的含金合金催化剂的制 备。首先在含羟基的载体表面嫁接上能够络合金属离子的基团，然后，将 载体按一定比例分散于含有金和另一种或多种金属前驱体的溶液中，使载 体同时或者分步络合金属离子，经过一定的过滤和洗涤步骤后，将络合有 金属离子的载体重新分散于一定量的溶剂中，然后加入适量的还原剂还原。 最后将收集到的固体粉末在400～600℃的氢气气氛下处理0.5～6小时后，就 得到高分散高热稳定性的含金合金催化剂。这种含金合金催化剂对于一氧 化碳氧化反应和乙醇氧化反应都表现出很高的活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及金属纳米粒子的制备，具体说是一种高分散高热稳定性和 高活性的含金合金催化剂的制备方法。
技术介绍
作为货币金属的金，通常被认为是化学惰性的。但自从日本的Haruta 等人专利技术了高分散高活性的负载型金催化剂的制备方法(如，JP 60238148 和JP 0194945)以来，纳米金的催化己经成为近年来的研究热点。纳米金 可以催化许多反应，如， 一氧化碳的低温氧化反应、醇的选择性氧化反应、 丙烯环氧化反应等。大量的实验研究结果证明，纳米金的催化性能与其粒 子大小有密切的关系，只有当金粒子的尺寸小于5纳米时才能得到高活性 的纳米金催化剂。而且，与其它贵金属相比，金的熔点较低，在高温下易 于团聚，从而导致催化剂的失活。因此，从这个角度讲，制备高分散高热 稳定性的金催化剂对于其实际应用具有非常重要的意义。另一方面，制备高分散的纳米金催化剂又与载体的性质有密切关系。 对于某些可还原的载体如Fe203, Ti02等， 一般采用沉积沉淀法(DP法)或共 沉淀法(CP法)来得到高分散高活性的纳米金催化剂(CN1326811, CN1579621,USP20070190347)。而对于某些不可还原的载体如Si02等，由 于其等电点较低( 2)，很难用普通的DP法或CP法制备出具有高分散度 和高活性的纳米金催化剂。只有通过某些特殊的制备步骤，才能在这类不 可还原的载体上得到高分散的纳米金颗粒。如烟台大学安立敦等 (CN1565727)专利技术了一种新的负载型纳米金催化剂的制备方法。首先用碱将 氯金酸溶液调节到pH7 9，再采用等体积浸渍的方法，最后用碱液浸泡， 实现氯离子的交换反应，从而得到一种适合宽范围的等电点的不同氧化物 载体上纳米金催化剂的制备方法，得到的催化剂在低温CO氧化反应中有较 好的催化活性。但是关于催化剂的高温稳定性没有报道。内蒙古大学沈岳年(CN1565727)专利技术了一种用于清除室内空气中甲醛 的负载型纳米金催化剂，以堇青石多孔陶瓷为载体，在载体表面均匀涂布 一层稀土氧化物或复合稀土氧化物涂层，并成功地在此涂层中沉积了 3 10 纳米的金晶粒。通过对载体表面进行修饰，实现了金粒子较好地分散，从 而得到较好的催化活性。以上催化剂均为单金属金催化剂，而单金属金催化剂的普遍缺点是高 温下粒子稳定性比较差，比较容易聚集，从而造成催化剂的永久性失活。浙江大学许立信等(CN1827213)专利技术了一种由金为主要活性组分，Al 为载体，Ti或Si为载体助剂，Ag、 Cu、 Ce、 Fe或Zn为辅助活性组分的催化剂，其催化环己烷氧化制备环己酮和环己醇的反应，有比较独特的优势。 但其需要添加各种辅助载体和辅助活性组分，步骤比较繁琐。Miyake等专利技术了一种担载于金属氧化物上的合金，用于净化废气尤其 是对氮氧化物的去除有较好的活性(USP6147027)。他们所涉及形成合金的 金属包括Pt、 Pd、 Au、 Rh、 Ag禾卩Ir，但其金属粒子的平均粒径为30nm， 分散度较低。从以上的背景介绍可以看出，目前还没有一种比较通用的方法来得到 高分散高热稳定性的含金纳米粒子。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高分散高热稳定性和高活性的含金合金催 化剂的制备方法。本专利技术在多种含有羟基的载体上形成了由金和另一种或 多种金属组成的合金纳米粒子，含金合金粒子的尺寸l-5nm，且它们都高分 散于载体表面；这种高分散负载型的含金纳米粒子具有很高的热稳定性， 60(TC空气气氛下焙烧6小时，金属粒子仍然没有明显长大，其平均尺寸仍 然为l-5nm;这种含金合金催化剂在一氧化碳氧化、乙醇氧化等反应中有很 高的反应活性。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为 ，1)将含羟基的载体表面进行修饰，于羟基上嫁接能够络合金属离子的 基团；能够络合金属离子的基团的有机前驱物的加入量为载体质量的0.1 6 倍，载体嫁接所采用的回流温度为50~120°C，回流时间为2 48小时；(具 体步骤可参考文献Cai-Hua Tu， Ai-Qin Wang, Ming-Yuan Zheng, Xiao-Dong Wang, Tao Zhang, Applied Catalysis A: General, 297, 2006, 40 - 47或专利CN 1698954A)具体为首先将表面含羟基的载体分散于非水溶剂中，载体与非水溶 剂的重量体积比为1: 10 1: 1000，再加入含有能够络合金属离子的基团 的前驱物；搅拌回流，用非水溶剂洗涤1 3次，过滤或者离心分离之后，在 25 12(TC干燥，即得嫁接后的载体；所使用的非水溶剂包括芳香族类，如苯、甲苯；醇类，如乙醇、异丙醇； 烷烃或卤代烷烃类，如四氯化碳、异辛烷；醚类，如三甘醇二甲醚。 所述能够络合金属离子的基团为-NH2、 -SH、 -NH-或-N-C-R。 所述含有能够络合金属离子的基团的前驱物为N-三乙氧基硅基丙基 尿素、3-[2-(2-氨乙基)氨乙基]丙基三甲氧基硅垸、3-氨丙基三乙氧基硅烷 (APTES)、 3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、 3-巯基丙基三甲氧基硅烷 (MPTMS)、 3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲基甲氧基硅垸、 3-氨丙基二甲基乙氧基硅垸、3-氨丙基甲基二甲氧基硅垸、3-氨丙基甲基二 乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅垸、3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅垸、氨乙基氨丙基三乙氧 基硅垸、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅垸、 N,O-双(三甲基硅基)乙酰胺、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅垸、乙二胺基甲 基三乙氧基硅垸、乙二胺基甲基三甲氧基硅垸、甲氨基丙基三甲氧基硅烷、甲氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺 基丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅垸或甲基巯丙基二甲氧基硅烷以及其它含-NH2、 -SH、 -NH-或-N-C-R的硅烷化试剂。所述含羟基的载体为表面含有羟基的多孔氧化物或多孔碳。 所述含羟基的载体为无定形氧化硅；各种有序介孔氧化硅，如HOM-7、 FDU-5、 MCM-48、 FDU-1、 SBA匪12、 SBA-1、 SBA扁6、 SBA-16、 SBA-2、 SBA-7、 SBA画ll、 SBA-15、 SBA-3、 FDU-2、 FDU-12、 TMS-1、 FSM國16、 MCM-41、 KIT-1、 KIT-6、 HMS、 MSU-n;氧化铝，如S-A1203、 n-Al203、 9-Al203、 Y-A1203、各种有序介孔氧化铝；氧化钛；氧化铈；碳材料，如活性碳、纳米碳管、CMK-3或其它有序介孔碳。若载体表面不含羟基，可 用酸处理，使其表面含有羟基。(具体步骤可参见文献XingLuandToyoko Imae， J. Phys. Chem. C， 2007， 111， 2416-2420)2)将载体分散于含有金和/或其它金属前驱体的溶液中，使载体同时 或者分步络合金属离子，其中，载体与含有金或另一种或多种金属的前驱 体的溶液的重量体积比为1: 10~1: 100;金或另一种或多种金属的前驱体 的溶液浓度为0.0001本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含金合金催化剂的制备方法，其特征在于：　１）将含羟基的载体表面进行修饰，于羟基上嫁接能够络合金属离子的基团；　能够络合金属离子的基团的有机前驱物的加入量为载体质量的０．１～６倍，载体嫁接所采用的回流温度为５０～１２０℃，回流时间为２～４８小时；　２）将载体分散于含有金和／或其它金属前驱体的溶液中，使载体同时或者分步络合金属离子，其中，载体与含有金或另一种或多种金属的前驱体的溶液的重量体积比为１∶１０～１∶１００；金或另一种或多种金属的前驱体的溶液浓度为０．０００１－５．０００ｍｏｌ·Ｌ↑［－１］；金与其它金属的摩尔比例为０．００１－２０；　所述其它金属为银、铜和第八族金属中的一种或一种以上；将络合有金属离子的载体重新分散于溶剂中，然后加入还原剂还原；分离收集固体粉末；　３）最后将收集到的固体粉末在４００～６００℃的氢气气氛下处理０．５～１０小时后，就得到高分散高热稳定性的含金合金催化剂。

【技术特征摘要】
1. 一种含金合金催化剂的制备方法，其特征在于1)将含羟基的载体表面进行修饰，于羟基上嫁接能够络合金属离子的基团；能够络合金属离子的基团的有机前驱物的加入量为载体质量的0.1～6倍，载体嫁接所采用的回流温度为50～120℃，回流时间为2～48小时；2)将载体分散于含有金和/或其它金属前驱体的溶液中，使载体同时或者分步络合金属离子，其中，载体与含有金或另一种或多种金属的前驱体的溶液的重量体积比为110～1100；金或另一种或多种金属的前驱体的溶液浓度为0.0001-5.000mol·L-1；金与其它金属的摩尔比例为0.001-20；所述其它金属为银、铜和第八族金属中的一种或一种以上；将络合有金属离子的载体重新分散于溶剂中，然后加入还原剂还原；分离收集固体粉末；3)最后将收集到的固体粉末在400～600℃的氢气气氛下处理0.5～10小时后，就得到高分散高热稳定性的含金合金催化剂。2. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中A. 当采用同时络合二种或二种以上金属离子时，首先将载体分散于 同时含有金和另一种或一种以上金属的前驱体的溶液中，于10 8(TC下搅拌 0.5~24小时，经过2 4次洗涤、过滤后，使载体表面同时络合金和另一种 或一种以上金属离子；将络合有金属离子的载体重新分散于溶剂中，然后 加入还原剂还原；B. 当采用分步络合二种或二种以上金属离子时，①首先将载体分散 于含有其中一种或一种以上金属的前驱体的溶液中，于10 8(TC下搅拌 0.5~24小时，经过2~4次洗涤和过滤后，使载体表面络合上金属离子；再 将络合有金属离子的载体重新分散于溶剂中，加入合适的还原剂还原；② 然后按照上述同样的步骤进行另外一种或一种以上金属离子的络合和还 原，此步可重复操作；以上所使用的还原剂为含醛基的链状化合物、环状化合物、肼或硼氢 化钠，所使用还原剂的浓度为0.001-10.000M;络合有金属离子的载体与溶剂的重量体积比例为1: 5~1: 100，络合 有金属离子的载体与还原剂溶液的重量体积比例为1: 10 1: 100;所述溶 剂为乙醇和/或水。3. 按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于将固体粉末于氢气气氛下处理前，最好将收集到的固体粉末先在80 11(TC的烘箱中干燥 6~10小时，再在空气或氧气气氛下于300 70(TC焙烧0.5 10小时，然后再用...

【专利技术属性】
技术研发人员：王爱琴，刘晓艳，卫星，张涛，
申请(专利权)人：王爱琴，刘晓艳，卫星，张涛，
类型：发明
国别省市：91