一种含有改性白云母的中温固体氧化物燃料电池封接材料及制备方法技术

用于平板式中温固体氧化物燃料电池的封接材料和其制备方法，属于固体氧化物燃料电池材料技术领域。本发明专利技术为了解决现有技术中封接材料存在的长期稳定性低、高温可靠性不高和使用寿命差等问题，提出一种用于平板式中温固体氧化物燃料电池的封接材料，其主要成分包含AgI40～65wt％、Mn(NO3)28～12wt％、Co2O32～4wt％、Cr2O35～8wt％、Al(OH)310wt％、YSZ10wt％、改性白云母10～30wt％。将封接材料配成水系浆料，然后流延成型为素坯膜片，素坯膜片经热压叠层，制得封接材料膜片，再根据需要冲切成一定的形状和尺寸。本发明专利技术的封接材料用于固体氧化物燃料电池组堆时，制备的固体氧化物燃料电池循环使用次数多，具有较长的使用寿命。

【技术实现步骤摘要】

  本专利技术涉及一种平板式中温固体氧化物燃料电池(SOFC)用封接材料和封接方法。
技术介绍
  固体氧化物燃料电池(SOFC)适应了能源供应的安全性、多元化及长远性的需求，是一种最有前途的高效、洁净的发电技术，在国家环境、能源和国防战略上将扮演重要的角色，已成为世界各国研发与竞争的高新技术之一。目前主要发展了管式结构和平板式结构两种，其中平板式固体氧化物燃料电池由于功率密度高、生产成本低等优点引起了世界范围内的普遍关注，因而是国内外发展的焦点。平板式固体氧化物燃料电池产业化的瓶颈在于密封。由于涉及专利技术保护的问题，总体说来对密封的报道数据较少，且可靠性较差。平板式固体氧化物燃料电池的难点在于PEN(Positive/Electrolyte/Negative构成的三明治结构的多层膜)与金属的密封。由于电池工作时电解质两侧同时有燃料气体和氧化气体存在，这就需要一种密封材料将阴、阳极工作室分隔并保持气密性。由于连接体与PEN的化学、物理性质差距较大，单一封接材料很难同时与两者匹配。中间层如果采用云母层状结构，则中间层的应力会因平面滑移而消除。平板式SOFC的云母压缩封接材料与技术的发展仍然存在诸多的问题，目前还没有合适的封接材料能够满足SOFC的运行要求及发展商业应用的需要。由于白云母所具有的层状结构可将应力因平面滑移而消除并价廉易得，因此研发中间层含有白云母的中温固体氧化物燃料电池封接材料及制备技术势在必行。我们研究发现，由于鳞片状粉体材料具有阻挡与鳞片层垂直方向的气体传输的性能，并具有粉体间接触面积大，导热性好的特性，有利于将封接材料做得致密及改善玻璃的长程收缩。本专利提供的由改性白云母、碘化银与硝酸锰组成的封接材料在实施SOFC电池堆封接过程中，封接材料可分别在改性白云母和母材的间隙中或表面上润湿、毛细流动、填充、铺展，从而与母材相互作用，将母材联结在一起。采用本专利技术的封接材料对单电池实施封接，测量多次循环下的开路电压，单电池工作性能稳定，在工作温度800℃与室温之间反复循环40次后，开路电压稳定在1.02～1.09V之间，可用于大规格SOFC单电池陶瓷基片组堆。
技术实现思路
  针对现有技术的不足，本专利技术采用由碘化银、硝酸锰、改性白云母封接材料，所封接的母材分别是利用水系流延及高温烧结制备的大规格单电池陶瓷基片和商品化的FeCrAl合金片，该封接材料可以实现平板式SOFC陶瓷电池片与FeCrAl合金在大气下的直接封接，具有气密性好和耐热冲击的能力，该封接材料适用于650～800℃工作的平板式SOFC的密封。该方法工艺简单、用量少、成本低廉、适合于工业化生产。本专利技术包括封接材料的制备过程、大规格单电池陶瓷基片的制备过程及封接材料对平板SOFC单电池和商品化的FeCrAl合金封接过程，包括下述步骤：(1)将碘化银、硝酸锰的水溶液、聚丙烯酸铵、聚乙二醇、阿拉伯胶-B1070乳胶及水按一定的比例称量，放入球磨罐中；(2)球磨混合浆料，除气，将浆料流延成型制成封接材料素坯膜片；(3)将封接材料素坯膜片经热压叠层，制成封接材料膜片；-->(4)将氧化鈧稳定的氧化锆粉体、聚丙烯酸铵、阿拉伯胶-B1070乳胶复合粘结剂、聚乙二醇增塑剂及水按一定的比例称量，放入球磨罐中；(5)球磨混合浆料，除气，将浆料流延成型制成电解质素坯膜片；(6)将氧化鈧稳定的氧化锆粉体、NiO粉体、石墨造孔剂、鱼油、调墨油和增塑剂混合调匀，制成阳极生坯泥料；(7)将阳极生坯泥料经轧膜成型工艺制备阳极生坯膜片；(8)将电解质素坯膜片与阳极素坯膜片经热压叠层制成阳极支撑型/薄层电解质复合素坯膜片；(9)将制得的阳极支撑型/薄层电解质复合素坯膜片进行热处理，制成阳极支撑型/薄层电解质半电池；(10)将制得的阳极支撑型/薄层电解质复合素坯膜片进行热处理。优选的排塑条件为450～600℃，升温速度为0.5～1℃/分。优选的高温烧结条件为1350～1450℃下烧结2～10小时。优选的电解质素坯膜流延成型条件是刀高100～130μm，优选的阳极素坯膜的扎膜厚度为1.0mm，将阳极生坯膜片在室温下干燥24小时。在上述步骤(1)的浆料中加入分散剂、连接剂和增塑剂。以水为溶剂；以聚丙烯酸铵为分散剂；以阿拉伯胶-B1070乳胶为连接剂；以聚乙二醇为增塑剂；在上述步骤(4)的浆料中加入分散剂、连接剂和增塑剂；以水为溶剂；以聚丙烯酸铵为分散剂；以阿拉伯胶-B1070乳胶为连接剂；以聚乙二醇为增塑剂；在上述步骤(6)的阳极生坯泥料中加入分散剂、连接剂和增塑剂；以鱼油为分散剂；以调墨油为连接剂；以聚乙二醇为增塑剂；封接材料中各组分的质量百分比具体组成为：AgI40～65wt％、Mn(NO3)28～12wt％、Co2O32～4wt％、Cr2O35～8wt％、Al2O310～15wt％、YSZ 10～20wt％、改性白云母10～30wt％。聚丙烯酸铵0.5～1.5克、阿拉伯胶-B1070乳胶5～10克、水18～30克。针对不同的粉料，可采取不同的配比方式。电解质中各组分的质量百分比具体组成为：ScSZ粉体100克，聚丙烯酸铵0.5～1.0克，阿拉伯胶(质量比50％)-B1070乳胶(质量比50％)5～8克。阳极生坯泥料中各组分的质量百分比具体组成为：ScSZ粉体100克，NiO粉体100克、石墨造孔剂20～40克，鱼油0.8～2.5克，聚乙二醇(PEG400)2～6克；针对不同的粉料，可采取不同的配比方式。(11)取La0.7Sr0.3MnO3(LSM)10g，松油醇溶液7g，于玛珯研钵中充分研磨，将所得阴极浆料丝网印刷到阳极支撑型/薄层电解质半电池膜材电解质膜的一侧，然后于1200℃烧结3小时，升温速度为1℃/分。最终制得大规格微孔结构的NiO-YSZ/YSZ/PCM平板式SOFC单电池陶瓷基片。(12)FeCrAl连接面经过砂纸细致打磨以去除氧化膜，并分别在丙酮和酒精溶液中进行超声波清洗，最后用冷风吹干，备用。(13)在FeCrAl合金片和单电池陶瓷基片间放置复合钎料素坯膜片，然后在其上载以重物，放入高温炉中分别在150℃和500℃恒温5小时以充分去除有机溶剂，接着加热到980℃，保温15分，随后炉中自然冷却。(14)本专利技术的封接材料可通过调整碘化银、硝酸锰与改性白云母的用量来调整封-->接材料与SOFC单电池陶瓷基片和商品化的FeCrAl合金片之间的润湿性和封接强度；本专利技术将碘化银、改性白云母、硝酸锰和阿拉伯胶-B1070乳胶水系浆料经流延成型制成封接材料素坯膜片，将其叠层作为垫片分别放置在大规格SOFC单电池陶瓷基片和商品化的FeCrAl合金片之间进行封接，本专利技术的优点在于：(1)封接材料的水系浆料配制简单、成本低廉、无污染；(2)封接材料素坯膜片的流延法工艺简单、成本低廉、无污染，且易实现大面积生产；(3)可根据需要对塑性的封接材料素坯膜片进行剪裁加工，易于实现大规格SOFC单电池陶瓷基片和商品化的FeCrAl合金片之间的封接；(4)可通过简单的热处理过程，在大气下实现大规格SOFC单电池陶瓷基片和商品化的FeCrAl合金片之间的封接；附图说明附图1是按实施例16在800℃以氢气为燃料、热循环测试时的开路电压曲线，其中燃料气流量本文档来自技高网...

【技术保护点】
本专利技术涉及一种含有改性云母、碘化银与硝酸锰组成的封接材料及制备方法：１．一种用于平板式中温固体氧化物燃料电池封接的封接材料，其特征在于：由改性白云母、碘化银与硝酸锰组成，其中各组分的组成分别为：ＡｇＩ　４０～６５ｗｔ％、Ｍｎ（ＮＯ３）２８～１２ｗｔ％、Ｃｏ２Ｏ３２～４ｗｔ％、Ｃｒ２Ｏ３５～８ｗｔ％、Ａｌ（ＯＨ）３１０～１５ｗｔ％、ＹＳＺ１０～２０ｗｔ％、改性白云母１５～３０ｗｔ％。

【技术特征摘要】
本发明涉及一种含有改性云母、碘化银与硝酸锰组成的封接材料及制备方法：1.一种用于平板式中温固体氧化物燃料电池封接的封接材料，其特征在于：由改性白云母、碘化银与硝酸锰组成，其中各组分的组成分别为：AgI 40～65wt％、Mn(NO3)28～12wt％、Co2O32～4wt％、Cr2O35～8wt％、Al(OH)310～15wt％、YSZ10～20wt％、改性白云母15～30wt％。2.根据权利要求1所述的平板式中温固体氧化物燃料电池封接用的封接材料，其特征在于它由以下原料组成：AgI40-55wt％、Mn(NO3)26～12wt％、CuO2～5wt％、Co2O32～4wt％、Cr2O33～5wt％、Al(OH)310～15wt％、YSZ10～20wt％、改性白云母15～30wt％。3.根据权利要求1所述的平板式中温固体氧化物燃料电池封接用的封接材料，其特征在于它由以下原料组成：AgI40～65wt％、Mn(NO3)25～9wt％、CuO2～4wt％、ZnO1～3wt％、Co2O32～4wt％、Cr2O32～5w％、Al(OH)310～15wt％、YSZ10～20wt％、改性白云母15～30wt％。4.根据权利要求1所述的平板式中温固体氧化物燃料电池封接用的封接材料，其特征在于它由以下原料组成：AgI40～65wt％、Mn(NO3)26～8wt％、CuO2～3wt％、Fe2O32～4wt％、Co2O32～4wt％、Cr2O33～5wt％、Al(OH)310～15wt％、YSZ10～20wt％、改性白云母15～30wt％。5.根据权利要求1所述的平板式中温固体氧化物燃料电池封接用的封接材料，其特征在于它由以下原料组成：AgI45～65wt％、Mn(NO3)26～8wt％、CuO2～4wt％、V2O33～5wt％、Co2O31～3wt％、Cr2O33～5wt％、Al(OH)310～15wt％、YSZ10～20wt％、改性白云母15～30wt％。6.根据权利要求1所述的平板式中温固体氧化物燃料电池封接用的封接材料，其特征在于它由以下原料组成：AgI45～65wt％、Mn(NO3)26～8wt％、PbO6～8wt％、Co2O32～4wt％、Cr2O32～4wt％、Al(OH)310～15wt％、YSZ10～20wt％、改性白云母15～30wt％。7.根据权利要求1所述的平板式中温固体氧化物燃料电池封接用的封接材料，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴也凡，张家嵩，
申请(专利权)人：景德镇陶瓷学院，
类型：发明
国别省市：36