氯化烃的制备方法技术

本发明专利技术涉及用于制备氯化烃的方法，其特征在于，经由使下述通式(1)表示的饱和化合物热分解，获得下述通式(2)表示的不饱和化合物的热脱氯化氢工序。CCl3-CCl2-mHm-CCl3-nHn?(1)CCl2＝CCl2-mHm-1-CC3-nHn?(2)(式中，m为1或2，n为0～3的整数)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。更详细地说，涉及采用简易的方法制备高纯度的氯化烃的方法。
技术介绍
氯化烃作为用于制备农药、医药品、氟利昂替代材料等各种制品的原料乃至中间体是非常重要的。例如，可以从1，1，1，2，3_五氯丙烷出发，经由1，1，2，3_四氯丙烯，制备作为除草剂有用的三氯烯丙基二异丙基硫代氨基甲酸酯。作为这种农药、医药制品的原料乃至中间体的氯化烃，要求具有极高的纯度。作为这种，例如已知一种通过三阶段反应的方法，其包括将四氯化碳加成到碳数2的不饱和化合物上，获得碳数3的氯代饱和烃的第一反应、使该氯代饱和烃脱氯化氢，获得碳数3的氯代不饱和烃的第二反应、和向该氯代不饱和烃进一步加成氯，获得碳数3的氯代饱和烃的第三反应。例如特公平2-47969号公报中，记载了这样一种方法，其包括在含有金属铁和磷酰基化合物的相转移催化剂的存在下进行乙烯与四氯化碳的加成反应，获得1，1，1，3_四氯丙烷(第一反应)；接着，将其在季铵盐或季镇盐的存在下、在氢氧化钠水溶液中、在40 80°C的温度下进行处理来脱氯化氢，由此获得含有1，1，3-三氯丙烯和3，3，3-三氯丙烯的三氯丙烯混合物(第二反应)；进而，在氯的存在下向该三氯丙烯混合物照射紫外光以进行氯化，由此制成1，1， 1，2，3-五氯丙烷(第三反应)。本领域技术人员在选择适当的原料化合物的基础上，通过进行上述三阶段反应的一部分或全部，可以获得具有期望的碳数和氯数的被氯化的饱和或不饱和的烃。然而，如上所述的公知的，在其各阶段分别具有如下所述的应改善的问题点。在第一反应中，所使用的铁_磷酰基化合物催化剂虽然在刚制好后显示出高活性，但其后的活性经时地急剧下降，这是存在的问题，因此，为了获得所需的高转化率，必须使用大量的催化剂。但是，如果使用大量的催化剂，则反应初期的反应起始急剧，反应的控制变得困难，往往损害目的物的反应收率。另外，如果使用大量的催化剂，则废催化剂的处理需要花费劳力和成本，成为削减生产成本的障碍。进而，在制备铁-磷酰基化合物催化剂时使用的金属铁，在保存中表面会被缓慢氧化，存在着该氧化状态使反应的初始速度变大的问题。其次，在第二反应中，除了被大量消耗的氢氧化钠的成本问题以外，在处理被废弃的溶解于水相中的有机氯化合物时也需要花费很大的劳力。在第三反应的光氯化反应中，为了实现足够高的反应转化率，需要延长反应时间(滞留时间)。进而，当希望获得高纯度的作为氯化烃的例如1，1，1，2，3_五氯丙烷时，一般采用在第三反应之后对产物进行蒸馏精制的方法。但是，当对这种氯数量较多的氯化烃进行蒸馏精制时，与杂质的分离性极差。因此，除了作为用于获得高纯度产品的蒸馏塔必须具有极高的性能以外，在进行精密蒸馏时还需要花费较长的时间，存在成本高的问题。如上所述，在用于制备氯化烃的三阶段反应中，分别热切希望在第一反应中，既能减少催化剂的用量，又能以高的转化率和稳定的反应速度使目标产物高效地进行加成反应的方法；在第二反应中，不使用高价的碱源，而且在抑制应处理的副产物的生成的条件下进行脱氯化氢反应的方法；在第三反应中，更高效率地进行氯化反应的方法。
技术实现思路
本专利技术是为了改善上述情况而完成的专利技术，其目的在于，提供一种通过简易的操作来有效地制备氯化烃的方法。根据本专利技术，上述目的通过下述方法来达到一种制备氯化烃的方法，其特征在于，该方法经由使下述通式(1)表示的饱和化合物进行热分解，获得下述通式(2)表示的不饱和化合物的热脱氯化氢工序。该脱氯化氢工序之后，可以进一步进行使下述通式(2)表示的不饱和化合物与氯反应，获得下述通式 (3)表示的饱和化合物的氯化工序。CCl3；-CCl2_mHm-CCl3_nHn(1)CCl2—CC12_mHm_1 -CC13-nHn⑵CCl3；-CC13-mHm-i ~CC 13—nHn⑶(式中，m为1或2;n为0 3的整数。)上述通式(1)表示的饱和化合物优选为下述通式(1')表示的饱和化合物，其是通过使四氯化碳与下述通式(0)表示的不饱和化合物在液相的反应体系中、在铁-磷酸酯催化剂的存在下进行加成的加成反应工序而获得的。CCl2^fflHffl = CC12_pHp(0)CCl3-CCl2_mHm_CCl3_pHp (l')(式中，m为1或2;p为0 2的整数，但是m彡ρ。)下面，对于本专利技术，依次按照反应的各阶段进行详细说明。<第一反应>本专利技术的第一反应是通过四氯化碳与上述通式(0)表示的不饱和化合物的加成反应而获得上述通式(1')表示的饱和化合物的加成反应。本反应优选在液相的反应体系中、在催化剂的存在下进行。作为上述通式(0)表示的不饱和化合物，可举出乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1， 2- 二氯乙烯、1，1，2-三氯乙烯等，其中，优选使用乙烯或氯乙烯。作为通过本反应获得的上述通式(1')表示的饱和化合物的氯代丙烷，其种类取决于作为原料使用的上述通式(0)表示的不饱和化合物的种类。例如，当使用乙烯作为原料时，获得作为上述通式(1')表示的饱和化合物的1，1，1，3_四氯丙烷。另外，当使用氯乙烯作为原料时，获得作为上述通式(1')表示的饱和化合物的1，1，1，3，3_五氯丙烷。当使用其他化合物作为上述通式(0)表示的不饱和化合物时，究竟能获得什么样的产物来作为上述通式(1')表示的饱和化合物，对于本领域技术人员来说应该是显而易见的。作为所使用的催化剂，可举出例如铁_磷酸酯催化剂、铁_非质子极性溶剂催化剂、铜-胺催化剂等，其中优选铁_磷酸酯催化剂。本反应在铁_磷酸酯催化剂存在于液相中的状态下进行。该铁_磷酸酯催化剂通过在液相的反应体系中(即，液态的四氯化碳中)使规定量的铁与规定量的磷酸酯接触来制备。铁与磷酸酯的接触，可以采用在反应开始前将铁和磷酸酯各自全部一次性地投入到反应体系中来进行的方法，或者是采用将铁的全部和磷酸酯的一部分在反应开始前添加， 其余的磷酸酯在加成反应的进行中追补添加来进行的方法。此处，“反应开始前”是指向四氯化碳中引入上述通式(0)表示的不饱和化合物之前的时间点。作为此处使用的铁，可举出例如金属铁、纯铁、软铁、碳钢、硅铁合金、含铁合金 (例如不锈钢等)等。作为铁的形状，可以是例如粉末状、粒状、块状、棒状、球状、板状、纤维状等任意的形状，除此之外，还可以是使用这些铁进一步进行任意加工而成的金属片、蒸馏填料等。作为上述加工金属片，可举出例如线圈、网、钢丝棉、其他的不定形片状；作为上述蒸馏填料，可举出例如拉西环填料、螺旋线等。这些形态中的任一种形态均可以使用，但从充分确保与磷酸酯及反应物的接触面积的观点考虑，优选为粉末状或者纤维状。从同样的观点考虑，优选以氮作为吸附质并采用BET法测得的铁的比表面积为0. 001 5m2/g。从兼具高反应转化率和高选择率的观点考虑，作为在反应开始前一次性添加磷酸酯时的铁的使用量，相对于所使用的四氯化碳1摩尔，优选为0. 001摩尔以上，更优选为 0. 005摩尔以上，进一步优选为0. 01摩尔以上，特别优选为0. 05摩尔以上。铁的使用量的上限没有特殊限定。即使增加铁的使用量，对活性和选择性也几乎没有影响，但是从不参与反应而变成无用的铁的量增多的观点考虑，在经济上不利。从这种观点考虑，相对于所使用的四氯化碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．制备氯化烃的方法，其特征在于，该方法经由使下述通式（１）表示的饱和化合物热分解，获得下述通式（２）表示的不饱和化合物的热脱氯化氢工序，ＣＣｌ３－ＣＣｌ２－ｍＨｍ－ＣＣｌ３－ｎＨｎ　　　　　　　（１）ＣＣｌ２＝ＣＣｌ２－ｍＨｍ－１－ＣＣｌ３－ｎＨｎ　　　　（２）（式中，ｍ为１或２；ｎ为０～３的整数）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.06.24 JP 2009-150096;2009.07.10 JP 2009-164141.制备氯化烃的方法，其特征在于，该方法经由使下述通式(1)表示的饱和化合物热分解，获得下述通式(2)表示的不饱和化合物的热脱氯化氢工序，CCl3-CCl2_mHm-CCl3_nHn(1)CCl2 = CCl2_fflHffl-rCCl3-nHn (2) (式中，m为1或2;n为0 3的整数)。2.权利要求1所述的方法，其中，热分解温度为350 550°C。3.权利要求1或2所述的方法，其中，在上述热脱氯化氢工序之后，再进行使上述通式 (2)表示的不饱和化合物与氯反应，获得下述通式(3)表示的饱和化合物的氯化工序，CCl3-CCl3-fflHffl-i-CCl3-nHn (3) (式中，m为1或2;n为0 3的整数)。4.权利要求3所述的方法，其中，在上述热脱氯化氢工序之后，不将氯化氢从得到的反应混合物中分离出来，而直接将该反应混合物供给到上述氯化工序中。5.权利要求3所述的方法，其中，在上述热脱氯化氢工序之后，将氯化氢从生成的反应混合物中分离出来，将该分离出来的氯化氢氧化，使其转化成氯，将该氯用作上述氯化工序的氯源。6.权利要求3所述的方法，其中，上述通式(1)表示的饱和化合物为通过加成反应工序获得的下述通式(1')表示的饱和化合物，所述加成反应工序是使四氯化碳与下述通式 (0)表示的不饱和化合物在液相的反应体系中、在铁-磷酸酯催化剂的存在下加成，CCl2_mHm = CC12_pHp(0)CCl3-CCl2_mHm-CC...

【专利技术属性】
技术研发人员：福寿忠弘，山本喜久雄，森脇正之，小松康尚，斋藤聪洋，保坂俊辅，角田大，河上纯，
申请(专利权)人：株式会社德山，
类型：发明
国别省市：JP