多氯代烷烃还原用催化剂、其制备方法以及低级氯代烷烃的制备方法技术

本发明专利技术提供一种可以不降低催化剂活性、对目标物的选择率，而且可以减少所使用的贵金属催化剂量，此外，在防止产生副产物的同时，可以用氢还原多氯化烷烃制备低级氯化烷烃的催化剂。本发明专利技术的多氯化烷烃还原用催化剂，是在多孔质载体粒子上负载至少一种选自元素周期表第８族、第９族和第１０族的元素的金属，在上述多孔质载体粒子的相对表层的部分形成前述催化剂金属的载体层的多氯化烷烃的还原用催化剂。特别优选为使用二氧化钛作为载体、使用铂为催化剂金属的情况。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及多氯代烷烃还原用催化剂、其制备方法以及从多氯代烷烃制备低级氯代烷烃的方法。
技术介绍
从保护地球环境的立场出发，希望还原含有大量氯原子的多氯代烷烃，从而制备含氯量较少的低级氯代烷烃。例如，由于在制备二氯甲烷和氯仿时，不可避免地产生作为臭氧层破坏物质而被限制制备的四氯化碳，至今一直在研究将四氯化碳转变为有用的物质的技术。作为这样的方法，已知的是在专利第2812800号公报中，使用将铂、钯等催化剂金属负载在活性炭这样的多孔质载体粒子上形成的还原用催化剂，而将四氯化碳氢化还原转换为氯仿等方法。虽然根据上述方法可以氢化还原四氯化碳而转变为氯仿，但是具有为了提高催化剂活性而必须在催化剂中大量使用铂等贵金属元素的问题。前述还原用催化剂通过使多孔质载体料子浸渍在催化剂金属的盐溶液中制备。也就是，由于是通过将多孔质载体粒子在上述盐溶液中浸渍后，干燥、还原处理的方法制备的，所以在多孔质载体的内部存在催化剂金属。因此，在相对于5吨催化剂载体负载浓度为2重量％的催化剂金属的情况下，必须使用100kg贵金属，具有该贵金属花费的成本变得非常高的问题。由于作为上述催化剂金属的铂、钯等铂族元素在地球上据说仅存在66000吨，基于保护地球的有限的资源的立场，减少催化剂中使用的金属量也是很重要的。
技术实现思路
本专利技术的另一目的是提供可以维持该还原用催化剂的活性，且可以降低该催化剂的用量的多氯化烷烃还原用催化剂。本专利技术的另一目的是提供使用本专利技术的上述催化剂而从多氯化烷烃制备低级氯化烷烃的方法。本专利技术的又一目的是提供制备本专利技术的上述催化剂的方法。对本专利技术的另外的目的和优点由以下说明表明。本专利技术人为了达到上述目的进行了认真研究，结果发现通过使催化剂金属主要负载于多孔质载体粒子的表层部分，可以解决前述问题。另外，通过使催化剂金属主要存在于多孔质载体粒子的表层部分，能发挥出可以极为有效地降低还原反应中的副反应的惊人的效果，至此完成本专利技术。也就是，根据本专利技术，本专利技术的上述目的和优点在于，第1是通过多氯化烷烃还原用催化剂实现的，所述催化剂是在多孔质载体粒子上负载至少1种选自元素周期表第8族元素、第9族元素和10族元素的金属而形成的，其特征在于上述多孔质载体粒子上负载的金属，只分布在多孔质载体粒子的内部、直到相当于多孔质载体粒子平均直径的40％的深度。另外，根据本专利技术，本专利技术的上述目的和优点，第2是通过低级氯化烷烃的制备方法实现的，其特征在于在本专利技术的上述催化剂的存在下，在液相中使多氯化烷烃和氢反应。此外，根据本专利技术，本专利技术的上述目的和优点，第3是通过多氯化烷烃还原用催化剂的制备方法实现的，其特征在于将至少1种选自元素周期表第8族元素、第9族元素和第10族元素的金属可溶性盐喷雾在多孔质载体粒子表面后，干燥后，接着进行还原处理。具体实施例方式在本专利技术中，构成还原用催化剂的多孔质载体粒子没有特别的限制，可以使用公知的物质。在作为本专利技术的对象的反应中，由于细孔内的扩散和细孔内的表面扩散提供了较大的反应选择性，优选平均细孔径为50～500μm左右的多孔质载体粒子。具体地，优选使用由氧化铝、硅石、二氧化钛和氧化锆等多孔质无机氧化物形成的粒子。尤其是为了抑制副反应、提高反应选择性，优选使用可以在载体细孔内部的表面与氢相互作用的二氧化钛。另外，在本专利技术中，上述多孔质载体粒子优选使用平均直径为1.5mm以上的，更优选为1.5mm～20mm，特别优选1.5mm～10mm的粒子。也就是，通常多氯化烷烃的还原用催化剂，多用于固定床中，在使用比该平均直径更小粒径时，液阻显著上升，难于在工业中使用。另外，在本专利技术中，平均直径是指相当于实际的球体的直径。为了使催化剂金属均匀地负载于载体表层部分而有效地进行还原反应，多孔质载体粒子的形状，优选使用球状物质，但是并不限于此，可以使用颗粒状、无定形的物质。在本专利技术中，作为催化剂金属可以使用至少1种选自铂、钯、钌、铑等元素周期表第8族、第9族和第10族的金属。特别是，从催化剂活性和催化剂劣化速度方面考虑，优选铂。本专利技术具有如下特征在多孔质载体粒子的较外的表层上形成上述催化剂金属的载体层。也就是，特征在于催化剂金属主要存在于多孔质载体粒子的表层部分，并不存在于多孔质载体的深处，或者即使存在也是极微量。通过形成这样的结构，可以维持较高的还原用催化剂的活性，同时减少催化剂金属的量，可以经济地制备催化剂，同时可以极为有效地防止多氯化烷烃的还原反应中的副反应，可以显著地提高作为目标物低级氯代烷烃的选择率。在本专利技术中，通过前述结构发挥出如此优异的效果的机理并不明了，本专利技术人进行了如下推测。也就是，在催化剂深处存在的催化剂金属，可以通过阻碍氢的扩散，产生促进六氯乙烷这样的高沸点化合物生成反应等副反应等弊端，但是在本专利技术的还原用催化剂中，由于催化剂存在于较为表层部分而不存在于内部，从而可以抑制副反应，显示出高的选择性。此外，与从多孔质载体粒子的表层部分直到深处全部负载的情形相比较，通过在内部具有未负载催化剂金属的部分，可以容易地控制反应速度、选择性。在本专利技术中，为了充分发挥催化剂的活性，在多孔质载体的较为表层部分形成的前述催化剂金属的负载层的厚度(t)优选为0.15mm以上。另外，为了有效地防止上述副反应，负载层所形成的厚度(t)为0.6mm以下，优选0.5mm以下。另外，相对于100重量份的多孔质载体粒子，上述催化剂金属的负载量可以在0.01～2.0重量份的范围内使用，为了有效地发挥出催化作用，优选为0.1～0.5重量份。另外，催化剂金属偶尔也存在超过多孔质载体料子表层部分的深处的情形，其量为所负载的全部金属的0.05重量％以下时，可以视为不存在于该深处。在本专利技术中，上述还原用催化剂的制备方法没有特别的限制，但是作为优选的制备方法，可以列举将前述催化剂金属的可溶性盐水溶液喷雾到多孔质载体粒子的表面上后，干燥，接着还原处理的方法。也就是，在上述制备方法中，不是将多孔质载体粒子浸渍在催化剂金属的可溶性盐水溶液中而使催化剂粒子渗入细孔深处，而是通过喷雾这样的操作，可以只粘附于载体粒子的表面上，通过之后的还原，可以在多孔质载体粒子的较表层部分形成催化剂金属的负载层。上述喷雾的可溶性盐的水溶液没有特别的限定，优选为1～50g/l。对于喷雾的液体量也没有特别的限定，为了确保负载于表层部分，相对于100重量份多孔质载体粒子，喷雾的液体量优选为50～100重量份。另外，喷雾优选如下进行使用公知的喷雾装置，将前述可溶性盐水溶液成为大小为50～500μm左右薄雾喷雾，搅拌多孔质载体粒子或使其流动化，同时使其与该薄雾接触。另外，此时，为了使多孔质载体粒子表面通过喷雾的可溶性盐水溶液润湿但并不凝聚，优选边调节喷雾量边进行。在上述方法中，将喷雾了规定量可溶性盐水溶液的多孔质载体粒子干燥。对干燥的方法没有特别的限定，可以采用干燥炉、微波等常用的方法。所述的干燥时间根据加热方法而异，根据可以大致除去可溶性盐水溶液的水分的时间而适当决定。通常，上述干燥时间为5～180分钟。另外，在上述还原用催化剂的制备方法中，为了得到稳定的特性、抑制劣化速度，优选在上述干燥后或者与上述干燥同时进行还原处理。上述还原可以通过将附着已知的还原剂与可溶性盐水溶液的多孔质载体粒子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多氯化烷烃还原用催化剂，是在多孔质载体粒子上负载至少一种选自元素周期表第８族、第９族和第１０族的元素的金属的催化剂，其特征在于：负载在上述多孔质载体粒子上的金属仅分布在从多孔质载体粒子的表面到内部的０．１５ｍｍ～０．６ｍｍ的深度上。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：镰本学，山根淳，宫崎幸二郎，
申请(专利权)人：株式会社德山，
类型：发明
国别省市：JP[日本]