高选择性制备不饱和醛和不饱和酸催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高选择性制备不饱和醛和不饱和酸催化剂的制备方法，该催化剂为Ｍｏ－Ｂｉ－Ｆｅ－Ｃｏ复合金属氧化物，在共沉淀制备方法的基础上，引入两段焙烧工艺，同时结合对配方的调整和用可溶性的钼、碱金属和碱土金属的水溶液进行处理的方法，使得催化剂的选择性得到了大幅提高，有效降低了氧化碳的收率，可以高选择性的制备不饱和醛和不饱和酸，且在高空速下仍具有很好的活性和稳定性，适用于尾气循环或非尾气循环工艺。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，所制催化 剂可以高选择性的制备不饱和醛和不饱和酸，且在高空速下仍具有很好的活性和稳定性， 适用于尾气循环或非尾气循环工艺。
技术介绍
丙烯酸和甲基丙烯酸在内的低碳不饱和酸是重要的有机化工产品，工业上主要由 烯烃两步氧化法制备，即烯烃在Mo-Bi复合氧化物催化剂上部分氧化生成醛，生成的醛进 一步在Mo-V复合氧化物或者杂多酸催化剂上氧化生成相应的酸。为了提高生产装置的产 能，工业生产中一般采用提高原料气中丙烯浓度的方法或者提高丙烯空速或者扩大反应器 容量的方法，其中前两者无疑是较为经济和方便的方法。但是，由于烯烃的氧化反应伴有大量热量产生，其在催化剂床层中形成高温部分， 这种热点部位的蓄热容易引起催化剂的热分解，导致催化剂的失活加快，有时还可能引起 飞温，导致催化剂的彻底破坏。对于热点的蓄积问题，提出了很多有效的技术手段，如JP113730/80、CN1162382C、 CN1599708A、JP3294239等。其用惰性物质来稀释催化剂床层；沿着反应器原料入口至原料 出口处床层位置的变化，逐步装填颗粒由大到小的催化剂，或者逐步装填活性组分比例由 低到高的催化剂，或者逐步装填活性由低到高的催化剂；在反应器的原料气入口处装填用 毒性物质来降低初始活性的催化剂等。这些方法在抑制热点部位温度方面起到了一定的改 善作用，但是，一般反应器的原料气入口处的催化剂活性物质的量比出口处催化剂活性物 质的量少或者入口处催化剂的活性比出口处催化剂的活性低，导致入口处的催化剂比出口 处的催化剂失活快，影响催化剂长期在高收率条件下运行的稳定性。而用毒性物质的方法 则导致毒性组分在催化剂活性位上吸附以后，在较长时间的氧化反应以后会影响催化剂的 稳定性。总的来说，上述措施只是对催化剂使用过程中的装填方案进行了调整，并未对催化 剂本身进行实质性的改进。在提高催化剂的性能方面，如US 4217309、US4250339、US4258217、US4267385、 CN100354042C、CN1255366C、US5981804、CN1168696C、US5808142 等均有过描述。其或通过 添加微量元素和元素之间的相对量、或通过改变催化剂的载体和载体的酸碱性、或通过改 变反应条件如在较高的温度下运行等方法来影响和改变催化剂的性能，但都未达到很好的 效果。相反，过多的元素和成分的引入，增加了催化剂制备程序和制备过程的复杂性，且更 容易带来组分的不均勻问题，而在较高温度下的使用会影响催化剂的选择性或降低催化剂 的使用寿命。实际上，热点部位的蓄热所带来的另一个严重的问题是其将导致过度氧化反应的 发生，从而生成大量的深度氧化产物氧化碳，从而使主产物选择性和收率降低，而大量氧化 碳的生成又将导致更多热量的产生，使催化剂的选择性进一步恶化。因此，努力改善催化剂 的选择性，降低氧化碳的生成量，不仅对提高目的产物收率有积极的作用，同时对于降低热点部位的蓄热也有着积极的作用。CN1042200C公开了一种钼铋催化剂及其制备方法，其在制备过程中用钼酸铵焙烧 而得的氧化钼来代替部分的钼来源钼酸铵，来达到提高催化剂选择性的目的。但是，由于 其所述氧化钼是由钼酸铵焙烧而来，焙烧过程中的温度、气氛等环境因素对所得钼氧化物 的颜色、种类、晶粒大小、比表面积等都有很大影响，进而影响加入后所得催化剂的性能，而 且因其以固体的形式添加到催化剂的制备过程中，存在混合不均勻的问题，导致其重复性 并不是很好。另外一个更为重要的问题是，我们在研究中发现，该专利所述的催化剂并不能 很好的应用于高空速反应，其只能在较低的丙烯空速下使用，当丙烯空速提高尤其是达到 SOh-1以上时，转化率下降速率非常显著。鉴于上述问题，本专利技术公开了一种高选择性制备不饱和醛和不饱和酸催化剂的制 备方法，该催化剂为Mo-Bi-Fe-Co复合金属氧化物，在共沉淀制备方法的基础上，引入两段 焙烧工艺，同时结合对配方的调整和用可溶性的钼和碱金属或碱土金属的水溶液进行处理 的方法，使得催化剂的选择性得到了大幅提高，有效降低了氧化碳的收率，可以高选择性的 制备不饱和醛和不饱和酸，且在高空速下仍具有很好的活性和稳定性，适用于尾气循环或 非尾气循环工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种， 该催化剂为Mo-Bi-Fe-Co复合金属氧化物，在共沉淀制备方法的基础上，引入两段焙烧工 艺，同时结合对配方的调整和用可溶性的钼和碱金属或碱土金属的水溶液进行处理的方法。一种，该催化剂为 Mo-Bi-Fe-Co复合金属氧化物，在共沉淀制备方法的基础上，引入两段焙烧工艺，同时结合 对配方的调整和用可溶性的钼和碱金属或碱土金属的水溶液进行处理的方法，使得催化剂 的选择性得到了大幅提高，降低了氧化碳的收率，可以高选择性的制备不饱和醛和不饱和 酸，适用于尾气循环或非尾气循环工艺和高空速工艺。该催化剂采用共沉淀方法制备，用可溶性的钼和碱金属或碱土金属的水溶液进 行处理，使用两段焙烧工艺制得催化剂粉体颗粒；Mo-Bi-Fe-Co复合金属氧化物通式为 MoaBibFeeCodXeYfZgOh-Moi,其中Mo表示钼，Bi表示铋，Fe表示铁，Co表示钴，X为选自由W、 Sb、As、P、Ni、Sn和Pb组成的至少一种元素，Y为选自由Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和Ru组成 的至少一种元素，Z为选自由Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba组成的至少一种元素；a、b、 c、d、e、f和g表示各元素的原子比，其中当a = 12时，b为0. 1 7，c为0. 5 8，d+e为 0. 5 20，f为O 1，g为O 2，h为由上述各元素的氧化态所决定的数字。钼来源于磷钼酸、钼酸盐或氧化钼中的一种；钨来源于钨酸盐或氧化钨中的一种； 碱金属或碱土金属来源于其氢氧化物或硝酸盐中的一种；其它元素来源于其醋酸盐、硝酸 盐、氯化物或氧化物中的一种。催化剂采用共沉淀方法制备，制备过程采用方法(1)或者方法(2)，具体地说，方 法(1)是，在所用组分的前驱体化合物的共沉淀过程中用氨水或者尿素的水溶液调节浆状 液的PH为1. O 2. 5，向该浆状液中加入溶有可溶性的钼和碱金属或碱土金属的前躯体的混合液并充分搅拌，得到的物料进行干燥、粉碎后进行第一次焙烧，焙烧得到的物料中加入 稀释导热剂、粘结剂和成型助剂成型后进行第二次焙烧制得催化剂粉体颗粒；方法(2)是， 在所用组分的前驱体化合物的共沉淀过程中用氨水或者尿素的水溶液调节浆状液的PH为 1. 0 2. 5，该浆状液进行干燥、粉碎后进行第一次焙烧，得到的粉料用加入溶有可溶性的 钼和碱金属或碱土金属的前躯体的混合液混合，再加入稀释导热剂、粘结剂和成型助剂成 型后进行第二次焙烧制得催化剂粉体颗粒；或者第一次焙烧得到的粉料用溶有可溶性的钼 和碱金属碱或土金属的前躯体的混合液浸渍、干燥后，再加入稀释导热剂、粘结剂和成型助 剂成型后进行第二次焙烧制得催化剂粉体颗粒。所述的稀释导热剂是从硅粉、碳化硅、氧化硅和氧化铝中任选一种；所述的粘结剂 是从硅溶胶、铝溶胶、乙醇、甘油、聚乙烯醇中任选一种；所述的成型助剂是从石墨、陶瓷纤 维、田菁粉中任选一种。稀释导热剂的含量为催化剂粉体总重的0% 50重量％本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高选择性制备不饱和醛和不饱和酸催化剂的制备方法，该催化剂为Ｍｏ－Ｂｉ－Ｆｅ－Ｃｏ复合金属氧化物，催化剂采用共沉淀方法制备，用可溶性的钼和碱金属或碱土金属的水溶液进行处理，使用两段焙烧工艺制得催化剂粉体颗粒；Ｍｏ－Ｂｉ－Ｆｅ－Ｃｏ复合金属氧化物通式为：Ｍｏ↓［ａ］Ｂｉ↓［ｂ］Ｆｅ↓［ｃ］Ｃｏ↓［ｄ］Ｘ↓［ｅ］Ｙ↓［ｆ］Ｚ↓［ｇ］Ｏ↓［ｈ］－Ｍｏ↓［ｉ］，其中Ｍｏ表示钼，Ｂｉ表示铋，Ｆｅ表示铁，Ｃｏ表示钴，Ｘ为选自Ｗ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｎ和Ｐｂ中的至少一种元素，Ｙ为选自Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｐｄ和Ｒｕ中的至少一种元素，Ｚ为选自Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ和Ｂａ中的至少一种元素；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ和ｇ表示各元素的原子比，其中当ａ＝１２时，ｂ为０．１～７，ｃ为０．５～８，ｄ＋ｅ为０．５～２０，ｆ为０～１，ｇ为０～２，ｈ为由上述各元素的氧化态所决定的数字。

【技术特征摘要】
一种高选择性制备不饱和醛和不饱和酸催化剂的制备方法，该催化剂为Mo Bi Fe Co复合金属氧化物，催化剂采用共沉淀方法制备，用可溶性的钼和碱金属或碱土金属的水溶液进行处理，使用两段焙烧工艺制得催化剂粉体颗粒；Mo Bi Fe Co复合金属氧化物通式为MoaBibFecCodXeYfZgOh Moi，其中Mo表示钼，Bi表示铋，Fe表示铁，Co表示钴，X为选自W、Sb、As、P、Ni、Sn和Pb中的至少一种元素，Y为选自Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和Ru中的至少一种元素，Z为选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba中的至少一种元素；a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子比，其中当a＝12时，b为0.1～7，c为0.5～8，d+e为0.5～20，f为0～1，g为0～2，h为由上述各元素的氧化态所决定的数字。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于钼来源于磷钼酸、钼酸盐或氧化钼中的一 种；钨来源于钨酸盐或氧化钨中的一种；碱金属或碱土金属来源于其氢氧化物或硝酸盐中 的一种；其它元素来源于其醋酸盐、硝酸盐、氯化物或氧化物中的一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂采用共沉淀方法制备，制备过程采 用方法(1)或者方法(2)，具体地说，方法(1)是，在所用组分的前驱体化合物的共沉淀过程 中用氨水或者尿素的水溶液调节浆状液的pH为1. 0 2. 5，向该浆状液中加入溶有可溶性 的钼和碱金属或碱土金属的前躯体的混合液并充分搅拌，得到的物料进行干燥、粉碎后进 行第一次焙烧，焙烧得到的物料中加入稀释导热剂、粘结剂和成型助剂成型后进行第二次 焙烧制得催化剂粉体颗粒；方法(2)是，在所用组分的前驱体化合物的共沉淀过程中用氨 水或者尿素的水溶液调节浆状液的PH为1. 0 2. 5，该浆状液进行干燥、粉碎后进行第一次 焙烧，得到的粉料用加入溶有可溶性的钼和碱金属或碱土金属的前躯体的混合液混合，再 加入稀释导热剂、...

【专利技术属性】
技术研发人员：李雪梅，焦昆，王剑，施凯敏，庄岩，马建学，褚小东，邵敬铭，
申请(专利权)人：上海华谊丙烯酸有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]