芳基苯酯类化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种合成具有分子结构通式（Ⅰ）的化合物的方法。其中Ｒ↓［１］为碳数１～６直链烷基、直链烷氧基或Ｆ、Ｒ↓［２］为Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ或碳数１～６直链烷氧基。该方法包括以下步骤：在带有机械搅拌、分水回流装置的反应瓶中依次加入取代苯甲酸、取代苯酚、有机溶剂、催化剂。在搅拌下加热，逐渐升温至反应体系呈回流状态，分离反应产生的水，直至反应体系中不再有水产生，再维持反应０．５小时，停止加热，反应结束。反应液趁热过滤，分离出固体催化剂后，减压除溶剂，冷却至室温，析出固体，过滤得目的产物。粗品重结晶得结构通式（Ⅰ）的化合物的纯品。本发明专利技术主要用于芳基苯酯类化合物的合成。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
芳基苯酯类化合物在液晶材料中具有很重要的用途。传统的浓硫酸，对于取代苯甲酸和取代酚的酯化催化活性很低。芳基苯酯类化合物的合成一般采用两步法，先由取代苯甲酸制备成酰氯，再与相应的酚反应而得。USP3923857公开了4-烷基苯甲酸-4′-氰基苯酯类液晶单体的合成方法。反应为两步，先以4-烷基苯甲酸制备4-烷基苯甲酰氯，再与4′-氰基苯酚在吡啶溶液中反应生成4-烷基苯甲酸-4′-氰基苯酯。其中4-庚基苯甲酸-4′-氰基苯酯产物收率为55％。USP4198312公开了以4-烷基苯甲酸和3′-氯-4′-氰基苯酚为原料合成4-烷基苯甲酸-3′-氯-4′-氰基苯酯的方法。反应分两步，第一步由4-烷基苯甲酸合成4-烷基苯甲酰氯，在室温条件下再与3′-氯-4′-氰基苯酚在乙醚和吡啶的混合溶剂中进行反应制得相应的酯。酯类产品总收率68.8％～76.3％。USP4340498公开了卤代苯基芳酯类衍生物的合成过程。先以4-烷基苯甲酸制备4-烷基苯甲酰氯，再与4′-氟苯酚在吡啶溶液中反应生成4-烷基苯甲酸-4′-氟基苯酯。反应式如下 其中R为C3H7，C4H9，C5H11，C7H15，C8H17，C5H11O等。目前的已有技术中，酯化反应采用两步法第一步制备芳酰氯，其次再与取代苯酚反应，得到目的产物，目的产物总收率低于76％，并因反应过程使用氯化亚砜等试剂，会造成环境污染和腐蚀设备等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服已有技术存在的不足和缺陷，提出一种反应收率高、环境友善，一步。本专利技术的合成反应式如下 本专利技术是具有分子结构通式(I)的化合物的合成方法。 其中(I)R1为碳数1～6直链烷基、直链烷氧基或F，R2为F、Cl、Br、CN或碳数1～6直链烷氧基，以取代苯甲酸和取代苯酚为原料，其结构通式分别如(II)和(III)所示 其中R1和R2与结构通式(I)中R1和R2相同，该方法包括以下步骤1)在带有机械搅拌、分水回流装置的反应瓶中依次加入取代苯甲酸、取代苯酚、有机溶剂、催化剂。加入取代苯甲酸(II)和取代苯酚(III)的摩尔比1.0∶0.8～1.2，催化剂用量为2.0g～5.0g；2)在搅拌下加热，升温至反应体系回流，随着反应的进行，分离反应产生的水，直至反应体系中不再有水产生，维持反应0.5小时，停止加热，反应结束；3)反应液趁热过滤，分离出固体催化剂后，减压除溶剂。冷却至室温，析出固体，过滤得目的产物。本专利技术采用的有机溶剂可以是芳烃、芳基烷基醚、氯代芳烃，如苯、甲苯、乙苯、丙苯、异丙基苯、丁基苯、二甲苯、三甲苯、甲基乙苯、苯甲醚、苯乙醚、二苯基醚、氯苯、二氯苯、甲基氯苯。可根据反应所需温度进行溶剂选择，优选溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯。本专利技术优选，该方法包括以下步骤1)在带有机械搅拌、分水回流装置的反应瓶中依次加入4-丙基苯甲酸、4′-氟苯酚、二甲苯、催化剂，4-丙基苯甲酸和4′-氟苯酚的摩尔比为1.0∶1.1，催化剂为3g；2)搅拌下加热，升温至144℃，反应体系回流，分离反应产生的水，直至反应体系中不再有水产生，再维持反应0.5小时，停止加热，反应结束；3)反应液趁热过滤，分离出固体催化剂后，减压除溶剂，冷却至室温，析出固体，过滤得4-丙基苯甲酸-4′-氟苯酯。本专利技术具有如下优点1)本专利技术为一步法合成芳基苯酯类化合物，缩短了反应步骤。2)本专利技术的酯类产物收率为80％。3)本专利技术避免了使用氯化亚砜，酯化反应不腐蚀设备，对环境友好，具有良好的工业化前景。具体实施例方式催化剂的制备本专利技术要求催化剂具有较高的比表面积和孔容结构，一般比表面积为500～700米2/克，孔容0.5～1.0毫升/克。催化剂制备步骤如下a载体的制备将0.20mol苯基三甲氧基硅烷、0.80mol四乙氧硅烷混合后，加入280mL乙醇，在60℃激烈搅拌4小时。再向上述混合液中加入135mL环己烷，280mL水和0.01mol十二烷基胺，充分混合后，密封体系。将得到的混合液置于80℃陈化3天，反应液出现白色沉淀，过滤，滤出固体，在真空条件下80℃干燥10小时，350℃焙烧4小时，得键合苯基的聚硅氧烷材料。b磺酸基的引入载体材料在四氯乙烷溶液中浸泡过夜，转入磺化反应瓶中，加入15％三氧化硫的四氯乙烷溶液，维持体系温度120℃，搅拌5小时后，自然冷却至室温。过滤出固体催化剂，洗涤至pH为6～7，于120℃干燥8小时，得固体酸催化剂。催化剂的比表面积和孔容用BET低温氮吸附法测试，催化剂比表面积为680米2/克，孔容0.96毫升/克。实施例1在装有机械搅拌、温度计、分水回流装置的500mL反应瓶中，加入3g催化剂，300mL二甲苯，20.5g(0.125mol)4-丙基苯甲酸，14.6g(0.130mol)4′-氟苯酚，在搅拌下，加热升温至反应温度为144±3℃。随着酯化反应进行，分离反应产生的水，直至反应体系中不再有水产生，再维持反应0.5小时，停止加热，反应结束。反应液趁热过滤，分离出固体催化剂后，减压除溶剂，冷却至室温，析出固体，过滤得目的产物，收率为86.3％。经重结晶得纯品，纯度为99.5％。结构鉴定元素分析理论值C 74.40 H 5.85实测值C 74.38 H 5.86红外光谱IR(KBr)，ν/cm-12963，2949，1739，1609，1484，1417，1400，827，807，756，699；mp48.0～49.4℃证实所得化合物为4-丙基苯甲酸-4′-氟苯酯。实施例2在装有机械搅拌、温度计、分水回流装置的500mL反应瓶中，加入2g，催化剂，300mL均三甲苯，24.0g(0.125mol)4-戊基苯甲酸，11.2g(0.100mol)4′-氟苯酚，在搅拌下，加热升温至反应温度为164±3℃。其它条件同实施例1，得到4-戊基苯甲酸-4′-氟苯酯，收率为80.5％。粗产品经重结晶可得纯品，纯度99.0％。结构鉴定元素分析理论值C 75.50 H 6.69；实测值C 75.53 H 6.71。红外光谱IR(KBr)，ν/cm-12969，2949，1740，1608，1484，1417，1400，827，806，756，699。mp32.9～33.8℃证实所得化合物为4-戊基苯甲酸-4′-氟苯酯。实施例3在装有机械搅拌、温度计、分水回流装置的500mL反应瓶中，加入2.5g催化剂，甲苯300mL，19.8g(0.110mol)4-丙氧基苯甲酸，14.6g(0.130mol)4′-氟苯酚，加热升温至反应温度为110±2℃。其它条件同实施例1，得到4-丙氧基苯甲酸-4′-氟苯酯，收率为83.5％。粗产品经重结晶可得纯品，纯度99.6％。结构鉴定元素分析理论值C 70.06 H 5.51；实测值C 70.06 H 5.53。红外光谱IR(KBr)，ν/cm-12960，2949，1733，1604，1486，1417，1400，827，807，756，700。mp81.0～82.2℃证实所得化合物为4-丙氧基苯甲酸-4′-氟苯酯。实施例4在装有机械搅拌、温度计、分水回流装置的500mL反应瓶中，加入5g催化剂，二甲苯300mL，17.5g(0.125mol)4-氟苯甲酸，19.8g(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有分子结构通式（Ⅰ）的化合物的合成方法，＊＊＊（Ⅰ）其中Ｒ↓［１］为碳数１～６直链烷基、直链烷氧基或Ｆ，Ｒ↓［２］为Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ或碳数１～６直链烷氧基，以取代苯甲酸和取代苯酚为原料，其结构通式分别如（Ⅱ）和（Ⅲ）所示：＊＊＊　其中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］与结构通式（Ⅰ）中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］相同；该方法包括以下步骤：１）在带有机械搅拌、分水回流装置的反应瓶中依次加入取代苯甲酸、取代苯酚、有机溶剂、催化剂，加入取代苯甲酸（Ⅱ）和取代苯酚（Ⅲ）的摩尔比１．０∶０．８～１．２，催化剂为２ｇ～５ｇ；２）在搅拌下加热，升温至反应体系回流，分离反应产生的水，直至反应体系中不再有水产生，再维持反应０．５小时，停止加热，反应结束；３）反应液趁热过滤，分离出固体催化剂后，减压除溶剂，冷却至室温，析出固体，过滤得目的产物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吕剑，杨建明，寇联岗，庞国川，谷玉杰，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：87[中国|西安]