制备氯代甲烷和多氯代甲烷的方法技术

在氧化铝催化剂中，以气相形式供应相对于氯化氢含０．００１摩尔％～１０摩尔％碳氟化合物的氯化氢混合物和甲醇进行反应，获得含氯甲烷的反应气体，从含氯甲烷的反应气体分离氯甲烷，获得精致氯甲烷。进而，使精制氯甲烷与氯气反应获得氯化氢与多氯代甲烷类的混合物，分离氯化氢和多氯代甲烷的混合物，得到精制的多氯代甲烷和精制的氯化氢气体。提供一种直接使用含０．００１摩尔％～１０摩尔％碳氟化合物的氯化氢作为工业原料，转化成高价值化合物的方法，以及通过使所得氯甲烷与氯气反应，进一步转化成高价值的精制氯化氢和多氯代甲烷而应用的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及氯甲烷和多氯代甲烷的制备方法。更具体地说，涉及使用含碳氟化合物杂质的氯化氢制备氯甲烷的方法，以及多氯代甲烷的制备方法。
技术介绍
氯甲烷作为制备聚硅酮和二氯甲烷或氯仿等多氯代甲烷的原料是很有用的化合物。多氯代甲烷作为溶剂或制备碳氟化合物、含氟树脂等的原料是很有用的化合物。一直以来，氯甲烷例如通过使氯化氢与甲醇在氧化铝催化剂的存在下进行气相反应而制备，多氯代甲烷通过使氯甲烷与氯气反应，得到多氯代甲烷类的混合物，再经蒸馏精制分离多氯代甲烷而制备。另一方面，氯化氢是具有广泛用途的工业基础原料，通常通过精制反应氯气与氢气得到的合成氯化氢而制备。此外，氯化氢还在碳氟化合物等的制备工序中作为副产物被排出，通常含有碳氟化合物杂质。若用廉价的副产物氯化氢代替昂贵的合成氯化氢，不经过精制直接作为工业原料，例如上述制备氯甲烷的原料或者在铜-氧化铝类催化剂的存在下使氯化氢、乙烯和氧气反应制备1，2-二氯乙烷的制备原料应用，具有能够廉价地制备目标物的优点。但是，已知氟化氢与氧化铝反应(参见通产省环境保护和工业配置局监督、公害控制的技术和法规编集委员会编写的“公害控制的技术与法规(大气篇)”，191页，平成年10年12月15日发行)，同样由于对碳氟化合物加热也会热分解产生氟化氢，因此认为对上述氧化铝催化剂具有催化剂毒性作用。因此，一直以来，含碳氟化合物杂质的副产物氯化氢没有被用作为采用氧化铝催化剂制备氯甲烷或1，2-二氯乙烷的原料。由于这个原因，为了有效地利用含碳氟化合物等的副产物氯化氢，提出了用水吸收碳氟化合物制备工序中副生出的氯化氢，从而分离除去碳氟化合物，作为廉价的盐酸水溶液进行回收利用的方法，以及用吸附剂吸附除去碳氟化合物进行精制的方法(特表平8-505833号说明书)。但是，前者的技术是作为廉价的盐酸进行回收利用，后者的技术也由于不仅需更使其与吸附剂接触的设备，还需要吸附材料的费用和运转设备的能源，很难说在工业上是有利的。
技术实现思路
在这种背景下，本专利技术目的是提供一种通过直接将含碳氟化合物的氯化氢用作工业原料，将其转化成高价值的化合物的方法，以及通过使所得氯甲烷与氯气反应，进一步转化成高价值的精制氯化氢和多氯代甲烷而应用的方法。本专利技术者们为了解决上述问题，进行了深入的研究。结果惊奇地发现，即使在氧化铝催化剂的存在下，使含碳氟化合物的氯化氢与甲醇反应，甲醇的转化率也几乎不会下降，能够长期地制备氯甲烷，从而完成了本专利技术。即，本专利技术第一方面是一种制备氯甲烷的方法，其特征在于使相对于氯化氢含0.001～10摩尔％碳氟化合物的氯化氢混合气体与甲醇在氧化铝催化剂的存在下进行气相接触，生成氯甲烷。并且，本专利技术第二方面是一种制备多氯代甲烷的方法，其特征在于包括第1工序使相对于氯化氢含0.001～10摩尔％碳氟化合物的氯化氢混合气体与甲醇在氧化铝催化剂的存在下进行气相接触，生成含氯甲烷的反应生成气体，第2工序从第1工序中生成的反应生成气体中分离氯甲烷，第3工序使第2工序中分离所得的氯甲烷与氯气反应生成氯化氢和多氯代甲烷的混合物，和第4工序从第3工序生成的混合物中至少分离出多氯代甲烷。具体实施例方式在本专利技术中，使用相对于氯化氢含0.001摩尔％～10摩尔％碳氟化合物的混合物(以下有称为氯化氢混合物的情况)非常重要。例如，可以利用在碳氟化合物的制备工序等中副生成的含碳氟化合物的氯化氢混合物代替昂贵的合成氯化氢，价廉地制备氯甲烷。即，能够工业有利地有效利用应用受限且需大量精制费用的含碳氟化合物的副产物氯化物制备氯甲烷。氯化氢混合物中所含碳氟化合物的种类不受任何限制。例如，可以例举至少含有一种通式CkHlClmFn(其中，k为1～4的整数，l为0～9的整数，m为0～9的整数，n为1～10的整数，l+m+n在饱和化合物的情况下等于2k+2，在烯烃类化合物的情况下等于2k)的饱和或烯烃类化合物的氯化氢混合物。较好地优选工业上制备的碳氟化合物制备工序中副产生成的氯化氢混合物，这样的氯化氢混合物中，包括例如三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氟氯甲烷、四氟甲烷、二氯氟甲烷、二氟氯甲烷、三氟甲烷、二氟甲烷、一氟甲烷、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷、一氯五氟乙烷、五氟乙烷、六氟乙烷、二氟氯乙烷、二氟乙烷、四氟乙烯、八氟环丁烷等。特别适合的是含有-70℃～-100℃沸点的碳氟化合物的氯化氢混合物，还优选含有与氯化氢形成共沸混合物的碳氟化合物的氯化氢混合物。含有这样的碳氟化合物的氯化氢混合物虽然难以将碳氟化合物与氯化氢分离，但是从制备氯甲烷后的反应气体中能够很容易地进行氯甲烷与碳氟化合物和/或其反应物的分离。具体地说，优选三氟氯甲烷、四氟甲烷、三氟甲烷、一氟甲烷、一氯五氟乙烷、五氟乙烷、六氟乙烷、四氟乙烯等。这些氯化氢混合物中碳氟化合物的浓度相对于氯化氢为0.001摩尔％～10摩尔％。若超过10摩尔％，转化成氟化铝的量增多，随着反应时间的推移氧化铝催化剂的活性下降。碳氟化合物的浓度优选为0.001摩尔％～5摩尔％，特别优选为0.001摩尔％～2摩尔％。由于能够长期维持氯化氢和甲醇的高转化率，因此是优选的。此外，在含碳氟化合物的氯化氢混合物中，还存在氟化氢和碳酰氟共存的情况，通常，若其总浓度为0.01摩尔％，即使共存也无关系。在本专利技术中，另一种原料甲醇通过气化器等气化为气相。在本专利技术中，对氯化氢混合物中的氯化氢与甲醇的摩尔比没有特别的限制，但是由于存在若甲醇过量，则氯化氢的转化率下降的倾向，工业上，氯化氢与甲醇的摩尔比优选为1～1.5∶1，特别优选为1～1.1∶1。本专利技术中，作为氧化铝催化剂，对其没有特别的限制，可以使用已知的氧化铝催化剂。例如最适合单独使用氧化铝或者使用添加特定金属氧化物的氧化铝。氧化铝的比表面积优选为50m2/g或以上，特别优选为100m2/g或以上。作为添加至氧化铝中的特定金属氧化物，可以列举例如钠、钾等碱金属的氧化物，钙、镁等碱土金属类的氧化物，和锌、铜、锰、钴、铬、铁、镍或钛等的氧化物。这些金属氧化物还可以使用一种或者两种或以上。此外，氧化铝中上述金属氧化物的添加量可优选在0.01～20％左右的范围内进行选择。对于向氧化铝中添加这些特定金属的方法，没有特别的限制，可以应用浸渍法、共沉淀法、混合法等通常调制催化剂中所用的已知方法。将上述氧化铝催化剂填充到反应器中，使其形成氧化铝催化剂填充层。填充的氧化铝催化剂的形状，可以采用已知的形状。可以列举例如颗粒状、破碎状等的任意一种，还可以成型成球状、圆柱状、蜂窝状等各种形状而整粒化后进行使用。此外，对氧化铝催化剂的平均粒径没有特别的限制，作为下述反应形式，当采用固定床方式时，优选为0.5～20mm，特别优选1～10mm，当采用流动床方式时，优选为0.001～0.5mm，特别优选为0.01～0.2mm。作为反应形式，对其没有特别的限制，可以例举固定床方式、流动床方式，从设备费用相对低廉和容易转运的角度考虑，优选固定床方式。本专利技术中，以气相向氧化铝催化剂层供给含0.001摩尔％～10摩尔％碳氟化合物的氯化氢混合物和甲醇。对反应器的空速(SV)没有特别的限制，优选为100～10,000h-1，更优选为200～5,000h-1。优选能够长期地维持氯化氢和甲醇的高转化率。反应温度只要是在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备氯甲烷的方法，其特征在于使相对于氯化氢含０．００１～１０摩尔％碳氟化合物的氯化氢混合物与甲醇在氧化铝催化剂存在下进行气相接触，生成氯甲烷。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：宮崎幸二郎，松尾聪，
申请(专利权)人：株式会社德山，
类型：发明
国别省市：JP[日本]