具有高杀真菌活性的增效混合物和/或组合物制造技术

本发明专利技术描述包含至少一种属于下组中每一组的化合物的增效混合物：Ａ．亚磷酸和／或一种或多种亚磷酸的盐，也称作亚磷酸盐或膦酸盐（定义为ＦＯＳ），和Ｂ．增效化合物（定义为ＳＩＮ）并涉及包含至少另一种具有杀真菌活性的组分的增效组合物和它们用于防治植物病原体真菌的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有高杀真菌活性的增效混合物和/或组合物的制作方法具有高杀真菌活性的增效混合物和/或组合物本专利技术涉及具有高杀真菌活性的增效混合物和/或组合物。 在自然界中作为使用内吸性杀真菌剂长期处理的结果可产生耐受 性现象。针对抗耐受性的策略而寻求增效物总是重要和必要的。如意大利专利申请MI2005A1019已经要求保护的，申请人已经在 之前发现基于至少一种亚磷酸的铜盐(II)和一种或多种得自不同于铜 的金属的亚磷酸盐的混合物，不仅相互间而且与具有直接杀真菌活性 的产品具有增效效果。具体而言，如在意大利专利申请MI2005A1019 所要求保护的，专利主题已经涉及已知于现有技术并已经商业化的无 机铜的化合物，和/或如分别描述于专利申请MI98A002583和 W098/26654 A2的有机分子如IR5885 (二肽化合物，相应于 [S- (R， S) ] - [3- (N-异丙氧基羰基缬氨酰基)-氨基]-3- (4-氯苯基)-丙 酸甲酯的非对映异构体的混合物)和IR6141 (相应于N-(苯基乙酰 基)-N-2，6-二甲苯基-R-丙氨酸甲酯)，其与亚磷酸二价铜盐和/或其 盐的混合物发挥了有效增效作用。而今，申请人惊奇地发现某些不具有或具有低的直接杀真菌活性 的产品，当与亚磷酸和/或一种或多种亚磷酸的盐，也称作亚磷酸盐或膦酸盐，混合时，能够出人意料地放大它们的植物医疗(phytoiatric ) 活性。申请人因此发现在不具有或具有低的直接杀真菌活性的产品与亚 磷酸和/或一种或多种亚磷酸盐之间的增效混合物，其有效且安全地提 高生物活性。本专利技术的主题因此涉及增效混合物，其包含至少一种属于下组中 每一组的化合物A.亚磷酸和/或一种或多种亚磷酸的盐，也称作亚磷酸盐或膦酸 盐(定义为FOS)，和B.增效化合物(定义为SIN)。具体而言，FOS组的化合物选自亚磷酸和/或其盐，例如碱金属盐、 碱土金属盐、铵盐或Cu、 Fe、 Mn、 Zn、 Ni、 Al、 Ti、 Se的盐。SIN组的化合物优选选自不具有或具有低的直接杀真菌活性的产 品，并因此还可以属于不同的化学类别，但具有固有的光催化性质。更特别地，所述SIN组化合物选自下组a和b之一a: 二氧化钛，氧化锌或锌盐，例如硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、钛 酸锌，二氧化锆，硅土，硅酸；b:色素和染料，例如普鲁士蓝、孟加拉粉、酞菁染料、金属卟啉、 天然或合成的光学散青漂白剂(optical bluing agents) SIN化合物，组b，定义为酞普染料涉及化合物，例如酞斧化铜、 酞菁化锌、酞胥化铁；SIN化合物(组b，定义为金属卟啉)涉及化合 物，例如叶绿素和叶绿酸；SIN化合物(組b，定义为天然或合成的光 学靛青漂白剂)涉及化合物例如七叶亭、七叶灵、伞形酮和1，2_二苯 乙烯衍生物。若是固态，定义为SIN的化合物是优选以具有粒度小于微米的微 米化形式施用的，并更优选以纳米颗粒形式或胶体形式施用。在本专利技术的范围内，通过混和单盐或在反应混合物中共沉淀所述盐获得包含多于一种亚磷酸盐的所述混合物；在这两种情况下，在上述混合物中，金属亚磷酸盐可以以晶格的任意比例、溶剂化状态(solvation state)、结构和组合物存在。亚磷酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或Cu、 Fe、 Mn、 Zn、 Ni、 Al、 Ti、 Se的盐可以是一价或二价碱的，或者它们可以是以任何比例 的这些的混合物。根据本专利技术的杀真菌混合物还可以以不高于10重量％的百分比 包含作为反应交换盐的却不具有直接杀真菌活性的碱金属盐。本专利技术的主题还涉及增效混合物的用途，其包含至少一种属于下 组中每一组的化合物膦酸盐(定义为F0S)，和B. 增效化合物(定义为SIN)用作为在农业作物中防治植物病原体真菌的杀真菌混合物，能够提高FOS化合物的生物活性。F0S化合物和SIN化合物的实例属于已经提及的副组a和b。 具体而言，增效化合物SIN，当根据本专利技术与亚磷酸和/或其一种或多种盐以混合物施用，相对于植物病原体制剂能够产生令人惊奇的杀生物活性扩大的增效效果，远高于通过Limpel公式计算的所期望的活性。申请人还发现根据本专利技术的增效混合物的组合物，即包含至少一 种属于FOS组的化合物和至少一种属于SIN组的化合物，与至少另一 种杀真菌组分的组合物，令人惊奇地具有额外的增效活性。这允许了 减少有机杀真菌产品的量，因此有助于最小化对环境的影响和处理成 本，并改善抗耐受性的策略。本专利申请的另一个主题因此涉及包含根据本专利技术的增效混合物 杀真菌組合物和至少一种其它具有杀真菌活性的组分的组合物。根据本专利技术的具有杀真菌活性的组分优选选自(1) IR5885，对应于[S- (R， S) ] - [3- (N-异丙氧基羰基缬氨酰基)一 氨基]-3- (4-氯苯基)丙酸甲酯的任何比例的非对映异构体混合物，或 者对应于两种非对映异构体形式S-R或S-S之一的二肽化合物，任选其一；(2) IR6141，对应于N-(苯乙酰基)-N-2， 6-二甲苯基-R-丙氨酸曱酯；(3) 水杨酸(SA)或其衍生物如乙酰水杨酸(ASA)、水杨酸铜盐或乙酰水杨酸铜盐；(4) 铜(I)或铜(II)的盐，如氯氧化铜、氢氧化铜、波尔多液、 石克酸铜，或氢氧化铜和氯氧化铜的混合物(Airone);(5) 苯霜灵，对应于N-(苯乙酰基)-N-2，6-二甲苯基-RS-丙氨酸甲酯；(6) 甲霜灵，对应于N-(2-甲氧基乙酰基)-N-2，6-二甲苯基-RS-丙氨酸甲酯；(7) 高效甲霜灵，对应于N-(2-曱氧基乙酰基)-N-2，6-二甲苯基 -R-丙氨酸甲酯；(8) 噁霜灵，对应于2-甲氧基-N-(2-氧代-l，3-噁唑烷-3-基)-乙 酰-2'， 6'-二甲基替苯胺；(9) 呋酰胺，对应于DL-3-[N-氯乙酰基-N-(2，6-二甲基苯基)-氨基]-r丁内酯；(10) 异丙菌胺，对应于0-(l-曱基-乙基)-N-[2-甲基-l-[[[l-(4-甲基苯基)乙基]氨基]羰基]丙基]氨基曱酸酯；(11) 苯噻菌胺，对应于0-异丙基[(S)-l-([(lR)-l-(6-氟代-l， 3-苯并噻唑-2-基)乙基]~氨基甲酰-2-甲基丙基]-氨基曱酸酯；(12) 霜脲氰，对应于1-(2-氰基-2-甲氧基亚氨基-乙酰基)-3-乙基脲；(13) 嘧菌酯，对应于(E) -2- [2- [6- (2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基氧 基]苯基-3-甲基甲氧基丙烯酸酯；(14) 叉氨苯酰胺(Metominofen),对应于N-曱基-(E)-甲氧基亚 氨基-(2-苯氧基苯基)乙酰胺；(15) 唑菌胺酯，对应于N-(2-[l-(4-氯苯基)吡唑-3-基氧基甲(16 )噻二唑素-S-甲基，对应于苯并(1， 2， 3)噻二唑-7-硫代羧酸甲酯；(17) 嗜、唑菌酮，对应于5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-3-(苯基氨 基)噍唑烷-2，4-二酮；(18) 咪唑菌酮，对应于4-甲基-4-苯基-l-(苯基氨基)-2-甲基 硫代-咪唑烷-5-酮；(19) 氰霜唑，对应于2-氰基-4-氯-5-(4-甲基苯基)-l-(N，N-二曱基氨基氨磺酰基) -咪峻；(20) 氟啶胺，对应于3-氯-N-(3-氯-5-三氟甲基-2_吡啶本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含至少一种属于下组中每一组的化合物的增效混合物：　　　　Ａ．亚磷酸和／或一种或多种亚磷酸的盐，也称作亚磷酸盐或膦酸盐（定义为ＦＯＳ），和　　　　Ｂ．增效化合物（定义为ＳＩＮ）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】IT 2005-8-9 MI2005A0015581.包含至少一种属于下组中每一组的化合物的增效混合物A.亚磷酸和/或一种或多种亚磷酸的盐，也称作亚磷酸盐或膦酸盐(定义为FOS)，和B.增效化合物(定义为SIN)。2. 根据权利要求l的混合物，其特征在于，所述亚磷酸的盐选 自碱金属盐，碱土金属盐，铵盐或Cu、 Fe、 Mn、 Zn、 Ni、 Al、 Ti、 Se 的盐。3. 根据权利要求1的混合物，其特征在于，亚磷酸的碱金属盐、 碱土金属盐、铵盐或Cu、 Fe、 Mn、 Zn、 Ni、 Al、 Ti、 Se的盐是一价或 二价碱的，或者它们的任意比例的混合物。4. 根据权利要求l的混合物，其特征在于，所述SIN化合物选 自不具有或具有低的直接杀真菌活性的产品且具有固有的光催化性 质。5. 根据权利要求l的混合物，其特征在于，所述SIN化合物选 自下组a和b之一a: 二氧化钛、氧化锌或锌盐例如疏酸锌、硝酸锌、氯化锌、钛酸 锌、二氧化锆、硅土、硅酸；b:色素和染料，例如普鲁士蓝、孟加拉粉、酞菁染料、金属卟啉、 天然或合成的光学靛青漂白剂。6. 根据权利要求5的混合物，其特征在于，所述酞菁染料选自酞蒉化铜、酞華化锌、酞著化铁。7. 根据权利要求5的混合物，其特征在于，所述金属卟啉选自叶绿素和叶绿酸。8. 根据权利要求5的混合物，其特征在于，所述天然或合成的光学靛青漂白剂涉及化合物例如七叶亭、七叶灵、伞形酮和1，2_二苯 乙烯衍生物。9. 根据权利要求5的混合物，其特征在于，当所述SIN化合物是固态时，以具有粒度小于微米的微米化形式施用。10. 根据权利要求9的混合物，其特征在于，所述SIN化合物以 纳米颗粒形式或胶体形式施用。11. 根据权利要求l的混合物，其特征在于，它们选自 亚磷酸的铜盐(II) +二氧化钛； 亚磷酸的铜盐(II) +氧化锌； 亚磷酸的铜盐(II) +硅酸； 亚磷酸的铜盐(II) +普鲁士蓝； 亚磷酸的铜盐(II) +二氧>[匕钛+普鲁士蓝； 亚磷酸的铜盐(II) +氧化锌+普鲁士蓝； 亚磷酸的锌盐+ 二氧化钛； 亚磷酸的锌盐+硅酸； 亚磷酸的锌盐+普鲁士蓝； 亚磷酸的铜盐(II)+亚磷酸的钙盐+ 二氧化钛； 亚磷酸的铜盐(II)+亚磷酸的锌盐+ 二氧化钛； 亚磷酸的铜盐(II) +亚磷酸的钾盐+氧化锌； 亚磷酸的铜盐(II) +亚磷酸的锌盐+氧化锌； 亚磷酸的铜盐(II)+亚磷酸的锌盐+普鲁士蓝； 亚磷酸的铜盐(II) +亚磷酸的锌盐+普鲁士蓝+ 二氧化钛； 亚磷酸的铜盐(II) +亚磷酸的钙盐+普鲁士蓝+ 二氧化钛； 亚磷酸的铜盐(II) +亚磷酸的锌盐+酞胥化铜； 亚磷酸的铜盐(II) +亚磷酸的锰盐(11) +七叶灵。12. 根据权利要求l的混合物，其特征在于，它们还以不高于IO 重量％的百分比包含作为反应交换盐的却不具有直接杀真菌活性的碱 金属盐。13. 增效混合物的用途，其包含至少一种属于下组中每一组的化 合物A. 亚磷酸和/或一种或多种亚磷酸的盐，也称作亚磷酸盐或膦酸 盐(定义为F0S)，和B.增效化合物(定义为SIN)作为杀真菌混合物用于防治农业作物中的植物病原体真菌。14. 根据权利要求2~12任一项的混合物的用途。15. 制备根据权利要求1~12任一项的增效混合物的方法，其特 征在于，其包括单盐的混和，或者在反应混合物中所迷盐的共沉淀。16. 根据权利要求15的方法，其特征在于，所述亚磷酸的金属盐 以晶格的任意比例、溶剂化状态、结构和组合物存在。17. 包含根据权利要求1 ~ 12任一项的增效混合物的杀真菌组合 物，其特征在于，它们包含至少一种具有杀真菌活性的其它组分。18. 根据权利要求17的组合物，其特征在于，所述具有杀真菌活 性的组分选自(1 ) IR5885，对应于[S- (R， S) ] - [3- (N-异丙氧基羰基缬氨酰基)-氨基]-3-(4-氯苯基)丙酸甲酯的任何比例的非对映异构体混合物，或 者对应于两种非对映异构体形式S-R或S-S之一的二肽化合物，任选 其一；(2) IR6141,对应于N-(苯乙酰基)-N-2， 6-二曱苯基-R-丙氨酸甲酯；(3) 水杨酸(SA)或其衍生物如乙酰水杨酸(ASA)、水杨酸铜盐或 乙酰水杨酸铜盐；(4) 铜(I)或铜(II)的盐，如氯氧化铜、氢氧化铜、波尔多液、 石克酸铜，或氢氧化铜和氯氧化铜的混合物(Airone);(5) 苯霜灵，对应于N-(苯乙酰基)-N-2，6-二甲苯基-RS-丙氨酸曱酯；(6) 甲霜灵，对应于N-(2-甲氧基乙酰基)-N-2，6-二甲苯基-RS-丙氨酸曱酯；(7) 高效曱霜灵，对应于N-(2-曱氧基乙酰基)-N-2，6-二甲苯基 -R-丙氨酸甲酯；(8) 噁霜灵，对应于2-甲氧基-N-(2-氧代-l， 3-噍唑烷-3-基)-乙 酰-2'，6'-二甲基替苯胺；(9) 呋酰胺，对应于DL-3-[N-氯乙酰基-N-(2，6-二甲基苯基)-氨 基]-y-丁内酯;(10) 异丙菌胺，对应于0-(1-甲基-乙基)-N-[2-甲基-l-[[[l-(4-甲基苯基)乙基]氨基]羰基]丙基]氨基甲酸酯；(11) 苯噻菌胺，对应于0-异丙基[(S) -1- {[ (1R) -1- (6-氟代-l， 3-苯并噻唑-2-基)乙基]-氨基甲酰-2-甲基丙基]-氨基甲酸酯；(12) 霜脲氰，对应于l-(2-氰基-2-甲氧基亚氨基-乙酰基)-3-乙基脲；(13) 嘧菌酯，对应于(E) -2- [2- [6- (2-氰基苯氧基)-嘧咬-4-基氧 基]苯基-3-甲基甲氧基丙烯酸酯；(14) 叉氨苯酰胺，对应于N-甲基-(E)-甲氧基亚氨基-(2-苯氧基 苯基)乙酰胺；(15) 唑菌胺酯，对应于N-(2-[l-(4-氯苯基)吡唑-3-基氧基曱 基] -苯基)-N-甲氧基氨基甲酸甲酯；(16 )噻二唑素-S-甲基，对应于苯并(1， 2， 3)噻二唑-7-硫代羧酸曱酯；(17) 噁唑菌酮，对应于5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-3-(苯基氨 基)噁峻烷-2， 4-二酮；(18) 咪唑菌酮，对应于4-甲基-4-苯基-l-(苯基氨基)-2-甲基 硫代-咪唑烷-5-酮；(19) 氰霜唑，对应于2-氰基-4-氯-5-(4-甲基苯基)-l-(N，N-二甲基氨基...

【专利技术属性】
技术研发人员：L菲里皮尼，M古斯莫罗利，S莫米尔，C加拉瓦格里亚，L米兰纳，
申请(专利权)人：伊萨格罗股份公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]