一种用生物甲醇制备碳酸二甲酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种用生物甲醇制备碳酸二甲酯的方法，其特征是：具体制备工艺步骤为：在一组三个装有甲醇和１～２ｍｏｌ／Ｌ稀土镧、铈复合氯化铜络合物催化剂的连续搅拌的罐式反应釜中，控制操作温度为１００～１３０℃，反应压力为２～５ＭＰａ，将氧气和过量的一氧化碳压缩到反应压力后鼓泡进入第一反应釜中，从下游产物分离回收的催化剂和甲醇送入第一反应釜，氧气是按需求分别送入到第一、二、三反应釜的，在反应过程中，氧气浓度始终保持在爆炸极限以下，经过３～５ｈ的液相氧化羰基化反应后，无催化剂的液体经过萃取蒸馏得到纯度大于９７％的碳酸二甲酯。其优点是：原料生物甲醇来源丰富，且制备生物甲醇的原料可再生；催化剂稀土镧、铈复合氯化铜络合物催化活性高、选择性好，对设备无腐蚀作用，且与产物分离容易；碳酸二甲酯的收率高且纯度高。

Method for preparing carbonic acid two methyl ester by biological methanol

The invention relates to a method for preparing two methyl carbonate by biological methanol, which is characterized in that the preparation process comprises the following steps: in a group of three with methanol and 1 ~ 2mol / L composite rare earth lanthanum and cerium chloride complex catalyst tank reactor with continuous agitation, control the operating temperature is 100 ~ 130 C, reaction pressure is 2 ~ 5MPa, the compressed oxygen and excessive carbon monoxide into the reaction pressure after bubbling into the first reactor, the catalyst and methanol downstream product separation and recovery into the first reactor, oxygen is delivered to the first, second, third respectively according to the needs of the reactor, in the reaction process, the oxygen concentration remained below the explosion limit, after 3 ~ 5h liquid phase oxidative carbonylation reaction, catalyst free liquid after extraction and distillation purity greater than Two methyl carbonate 97%. Its advantages are: Bio methanol rich source of raw materials, and the preparation of bio methanol catalyst, renewable raw materials; rare earth lanthanum cerium composite copper chloride complex catalyst with high activity and selectivity, no corrosion to equipment, and easy separation of products; two dimethyl carbonate of high yield and high purity.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体是一种用生物甲醇与一氧化碳、氧气进行液相氧化羰基化反应制取碳酸二甲酯(DMC)的方法。
技术介绍
碳酸二甲酯(DMC)是一种具有高附加值的、无毒的、有机化工原料，可 以取代光气和硫酸二甲酯等作为羰基化和甲基化试剂广泛用于有机合成工业，且 因其有良好溶解能力，还可作燃油添加剂，因此碳酸二甲酯(DMC)的合成路线的开发引起很大重视。碳酸二甲酯(DMC)的制备方法有光气法、甲醇氧化羰基化法(包括液相 法和气相法)、酯交换法、尿素醇解法、二氧化碳甲醇直接合成法等。在已工业 化的生产技术中，光气法由于使用剧毒光气且存在设备腐蚀、产品质量差等缺点， 已逐渐被淘汰。以甲醇、CO、 02为原料的甲醇氧化碳基化法具有原料易傳、工 艺简单、毒性小、成本低等优点，在技术经济上最具优势、最具发展前途。目前工业上甲醇液相氧化羰基化法制备碳酸二甲酯(DMC)所用催化剂为 以二价铜或一价铜为主的铜系催化剂。如意大利Emchem公司开发的采用氯化亚 铜(CuClM崔化剂，在三相淤浆床反应器中进行；美国道化学公司采用CuCl2/C为 催化剂，以氯化钾、氯化镁和氯化镧为主催化剂，在管式反应器中进行。由于 CuCl在反应体系中溶解性差，对设备有强腐蚀性，且与产物难分离，因此对CuCl 进行改进，如中国专利CN1197792A以CuCl为主催化剂，氯化镁、氯化钙等为 助剂，制备出碱土金属盐修饰的复合型催化剂， 一定程度上改善了CuCl的溶解 性问题；中国专利CN1333086A公布了以CuCl为主催化剂，与含氮的杂环化合 物或高分子络合物形成的复合型催化剂，进一步提高了CuCl的溶解性，降低了 CuCl对设备的腐蚀性。解决QiCl系催化剂的溶解性、腐蚀性、分离困难的问题 仍是工业上甲醇氧化羰基化法制备碳酸二甲酯(DMC)的一个重要问题。同时，目前甲醇氧化羰基化法制备碳酸二甲酯(DMC)的原料甲醇为石油 化工或煤化工产品，原料不可再生。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种解决现有催化剂腐蚀性和分离困难的问题，并 且提高催化活性与选择性，提高产物收率的用生物甲醇制备碳酸二甲酯的方法。 本专利技术提供的用生物甲醇制备碳酸二甲酯(DMC)的技术方案为采用生物甲醇、 一氧化碳和氧气为原料，以稀土 (镧、铈)复合氯化铜络合物为催化剂，进行液相氧化羰基化反应制取碳酸二甲酯(DMC)。具体制备工艺步骤如下在一组三个装有甲醇和1 2mol/L稀土镧、铈复合氯化铜络合物催化剂的连 续搅拌的罐式反应釜中，控制操作温度为100 130°C,反应压力为2 5LMPa,将氧气和过量的一氧化碳压縮到反应压力后鼓泡进入第一反应釜中，从下游产物 分离回收的催化剂和甲醇送入第一反应釜，氧气是按需求分别送入到第一、二、 三反应釜的，在反应过程中，氧气浓度始终保持在爆炸极限以下，经过3 5h的 液相氧化羰基化反应后，无催化剂的液体(含碳酸二甲酯、水和未反应的甲醇)经过萃取蒸馏得到纯度大于97%的碳酸二甲酯(DMC)。本专利技术催化剂的催化活性和选择性很好，按一氧化碳计，碳酸二甲酯 (DMC)总选择性》90% (摩尔)，而按甲醇计，碳酸二甲酯(DMC)的选择 性>98% (摩尔分数)。本专利技术碳酸二甲酯(DMC)的收率高，以甲醇计，碳酸二甲酯总收率》95% (摩尔分数)。本专利技术所用的原料生物甲醇是由废弃生物质气化合成制得的纯度为99.9% 以上的生物甲醇。本专利技术有益效果为-(1) 原料生物甲醇来源丰富，且制备生物甲醇的原料可再生。(2) 催化剂稀土 (镧、铈)复合氯化铜络合物催化活性高、选择性好，对 设备无腐蚀作用，且与产物分离容易。(3) 碳酸二甲酯(DMC)的收率高且纯度高。附图说明图l为本专利技术的工艺流程图。图中1、 2、 3-氧化羰基化反应器，4-一氧化碳循环压縮机，5—洗涤器， 6—闪蒸罐，7-闪蒸汽压縮机，8-催化剂过滤器。具体实施例方式本专利技术采用生物甲醇、 一氧化碳和氧气为原料，以稀土 (镧、铈)复合氯 化铜络合物为催化剂，进行液相氧化羰基化反应制取碳酸二甲酯(DMC)。(总 的工艺流程图如图l所示)。下面对本专利技术的具体内容，结合附图作进一步的详细描述如下.-在一组(3个)装有甲醇液体的连续搅拌的罐式反应釜中，控制操作温度 为100 °C 、压力为3.5MPa 。氧气和过量一氧化碳被压縮到反应压力后鼓泡进 入第一级反应釜中。氧气只是部分送入第1反应釜，而一氧化碳则是以整个反 应所需的量全部送入第1反应釜。从下游产物分离回收的催化剂及甲醇(以新 鲜和循环甲醇的泥浆形式)又送到第1反应釜。未转化的一氧化碳与蒸发出的 液体和少量氧气一起从反应釜的上部被释放后送到第2反应釜，反应液靠重力流入第二反应釜。补充的氧气以反应所需的量添加到第2反应釜中，这一程序 一直延续到送入第一反应釜的甲醇有30wtX转化成碳酸二甲酯。由于氧以这种 方式送入，各级反应釜的上部排出气均保持在爆炸极限以下，反应速率完全用 添加氧的速率来控制，其他所有的参数均是恒定的。另外，在该反应系统中， 所有反应釜的副反应大都减到最少， 一氧化碳氧化成二氧化碳的反应也降低了　 (这和水浓度有关)。按一氧化碳计，碳酸二甲酯总选择性为93 % (摩尔分数)， 而按甲醇计，碳酸二甲酯的选择性为98.4 % (摩尔分数)。在这一组连续搅拌 的罐式反应釜中，整个液体的停留时间是4h 。反应釜中只有少量液体气化到 一氧化碳气流中。通过反应釜外部换热器的循环液流动移出反应热。反应釜中一氧化碳的单程转化率约67%。最后一级反应釜上部气体被送到 冷却器和分离罐，冷却液和起初夹带来的液体在分离罐分离后返回反应釜。气 体被送到一个小的洗涤器与碱性溶液接触除去副产物二氧化碳，然后将来自该 洗涤器的全部气体通过循环压缩机压縮后返回到第1反应釜。最后一个反应釜的流出液被闪蒸到约O.lMPa压力以释放出所溶解的气 体，然后将释放气体升压并返回到另一台压缩机的气体循环回路中。而液体则 进人两个平衡过滤器中的一个以分离出催化剂，截留在过滤器中的催化剂用甲 醇冲洗出去(用该工序洁净的甲醇原料)，收集到一个罐中，用泵打到入第l反 应釜。无催化剂的液体(含碳酸二甲酯、水和未反应的甲醇)送去萃取蒸馏(用 过量的水从碳酸二甲酯中萃取出甲醇)回收系统，该塔在常压下操作，冷凝后， 将塔顶流出物注入富碳酸二甲酯的有机相和水相。水相和部分有机相被分馏， 净碳酸二甲酯产物(含少量水和甲醇)被抽出送到碳酸二甲酯塔。蒸出碳酸二 甲酯恒沸物。冷凝的塔底产物注入有机相，然后分馏，在接近塔底的侧边抽出 碳酸二甲酯产物并送去贮存。碳酸二甲酯(DMC)的纯度为98.2%。以甲醇计， 碳酸二甲酯总收率为95.8 % (摩尔分数)。权利要求1、，其特征是具体制备工艺步骤如下在一组三个装有甲醇和1～2mol/L稀土镧、铈复合氯化铜络合物催化剂的连续搅拌的罐式反应釜中，控制操作温度为100～130℃，反应压力为2～5MPa，将氧气和过量的一氧化碳压缩到反应压力后鼓泡进入第一反应釜中，从下游产物分离回收的催化剂和甲醇送入第一反应釜，氧气是按需求分别送入到第一、二、三反应釜的，在反应过程中，氧气浓度始终保持在爆炸极限以下，经过3～5h的液相氧化羰基化反应后，无催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用生物甲醇制备碳酸二甲酯的方法，其特征是：具体制备工艺步骤如下：在一组三个装有甲醇和１～２ｍｏｌ／Ｌ稀土镧、铈复合氯化铜络合物催化剂的连续搅拌的罐式反应釜中，控制操作温度为１００～１３０℃，反应压力为２～５ＭＰａ，将氧气和过量的一氧化碳压缩到反应压力后鼓泡进入第一反应釜中，从下游产物分离回收的催化剂和甲醇送入第一反应釜，氧气是按需求分别送入到第一、二、三反应釜的，在反应过程中，氧气浓度始终保持在爆炸极限以下，经过３～５ｈ的液相氧化羰基化反应后，无催化剂的液体经过萃取蒸馏得到纯度大于９７％的碳酸二甲酯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吉二旺，
申请(专利权)人：内蒙古金骄特种新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：15[]