一种生物柴油及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种生物柴油及其制备方法，生物柴油的组成按质量百分比为：油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丁酯中的一种或一种以上组成的混合酯８６～９８％，碳酸基稀土镧、铈多元醇油酸酯共聚物高分子材料０．１～０．３％，Ｃ↓［１２］～Ｃ↓［１４］烷烃０．７～１０％，由丁醇、异丁醇中的一种或两种组成的分散剂１～４％。制备工艺采用三步法：超临界条件下混合酯交换、选择性氢化、全配方筛选制备高性能生物柴油。其优点是：工艺热能全部循环利用，催化剂不需中和水洗，使用的醇为混合醇，实现连续化生产，能量效率较传统工艺提高１７％。高性能生物柴油产品热值接近石油柴油，排放达欧Ⅳ水平，贮存稳定性好，凝点低，可满足高档重型汽车和特种装备使用。

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术涉及一种生物柴油及其制备方法，属于用非食用油脂化学法制生物柴油领域，特别是一种利用粗油脂为原料，通过超临界条件下混合酯交换和选择性氢化工艺制备油酸混合酯及全配方筛选制备高性能生物柴油的技术。
技术介绍
：高性能生物柴油是指用油料作物、油料林木果实、油料水生植物等为原料制取的液体燃料，主要化学组成为油酸混合酯及含稀土(镧、铈)的高分子材料和烷烃等，在总发热量、低温流动性、储存安定性、燃烧性能、橡胶相容性等方面均接近石油柴油，显著高于普通生物柴油，可满足高档车辆及装备的使用要求。目前，生物柴油的生产方法均为甲酯化法，主要化学组成为脂肪酸甲酯。甲酯化法中有常温常压条件和高温高压(超临界)条件，采用的催化剂为碱/固体碱、酸/固体酸，介绍该类技术的有以下专利：ZL98811443.7采用液体碱常温制备脂肪酸甲酯；CN200410038292.4采用固体酸、碱催化剂常温制备脂肪酸甲酯；CN200510049144.7采用固体酸碱催化剂、常温常压超声波搅拌制备脂肪酸甲酯；CN200510012660.2采用亚临界(温度低于180℃，压力低于8Mpa)甲醇相固体酸碱催化制备脂肪酸甲酯。这些技术存在的缺陷是能量效率低(约62％)，主要原因是：①在反应中使用了物质量是油脂9倍的甲醇，过量甲醇精馏所需大量能量。②热回收效率低或不进行热回收。同时制成的脂肪酸甲酯直接作柴油使用，有低温流动性差、储存安定性差、橡胶相容性差、总发热量低，燃烧时冒黑烟，润滑油换油期减半等缺陷。
技术实现思路
：本专利技术的目的是提供一种燃烧性好、不冒黑烟、热值高、产品热值接近石油柴油，排放达欧IV水平，低温流动性好、橡胶相容性好，不影响发动机系统的集机油换油期，贮存稳定性好，凝点低，可满足高档重型汽车和特种装备使用的生物柴油及其制备方法。本专利技术的目的是由以下方式实现的：本专利技术的生物柴油的组成按质量百分比为：油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丁酯中的一种或一种以上组成的混合酯86～98％，碳酸基稀土镧、铈多元醇油酸酯共聚物高分子材料0.1～0.3％，C12～C14烷烃0.7～10％，由丁醇、异丁醇中的一种或两种组成的分散剂1～4％。本专利技术的生物柴油的制备的工艺步骤如下：(1)在230～370℃的超临界条件下混合酯交换制备脂肪酸甲酯、乙酯、丁酯的混合酯：以粗油脂为原料，将原料置于反应器中，将占粗油脂量0.3～0.5at％的固体多相碱催化剂分散于物质的量至少是粗油脂四倍的由甲醇、乙醇、丁醇中的一种或一种以上组成的混合醇中，然后将加有催化剂的混合醇添加到粗油脂中，反应器加热到230～370℃，压力升至8～32Mpa，反应5～18分钟，反应液经冷却、过滤、分离出甘油和粗混合酯，粗混合酯再经蒸发提纯，制得由脂肪酸甲酯、乙酯、丁酯中的一种或一种以上组成的脂肪酸混合酯；反应过-->程中催化剂经过滤收集后重复使用五次，热能全部循环使用。(2)选择性氢化制备由油酸甲酯、乙酯、丁酯中的一种或一种以上组成的油酸混合酯：在前述的脂肪酸混合酯中加入占脂肪酸混合酯量的0.02～0.15at％的由铜、铬、锰的复合物构成的三元催化剂，在80～120℃混合15～20分钟，在压力为0.4～1.3MPa时通入氢气，控制反应物中的碘值在90～97时，停止反应，制得由油酸甲酯、乙酯、丁酯中的一种或一种以上组成的油酸混合酯；反应过程中多烯酸(亚麻酸、亚油酸)转化为油酸，而油酸则不会转化为硬脂酸，油酸混合酯有较好的储存稳定性和低温流动性。(3)全配方筛选制备高性能生物柴油：以前述的油酸混合酯为基础油，在50～60℃时，依次加入占混合物总量0.1～0.3at％的碳酸基稀土镧铈多元醇油酸酯共聚物作为功能助剂，占混合物总量0.7～l0at％的C12～C14烷烃作为低温流动性改进剂，占混合物总量1～4at％的丁醇、异丁醇中的一种或两种作为分散剂，混合10～15分钟后，过滤，得到本专利技术的高性能生物柴油。加添加剂后，燃烧性好，不冒黑烟，热值高，低温流动性好，橡胶相容性好，不影响发动机系统的集机油换油期。本专利技术所用原料粗油脂是指文冠果毛油或山桃核毛油非食用油。本专利技术所用的固体多相碱催化剂是由无机固体碱如MgO和稀土镧、铈和活性氧化铝复合而成的。本专利技术的优点是：本专利技术的生物柴油燃烧性好、不冒黑烟、热值高、产品热值接近石油柴油，排放达欧IV水平，低温流动性好、橡胶相容性好，不影响发动机系统的集机油换油期，贮存稳定性好，凝点低，可满足高档重型汽车和特种装备使用；本专利技术的制备方法采用三步工艺，热能全部循环利用，催化剂不需中和水洗，使用的醇为混合醇，实现连续化生产，能量效率较传统工艺提高17％，工艺过程中得到三种产品有：脂肪酸混合酯、油酸混合酯和高性能生物柴油，用中间产品油酸混合酯还可以连续深加工制生物基化学品。本专利技术的生物柴油在总发热量、低温流动性、储存安定性、燃烧性能、橡胶相容性等方面均显著高于脂肪酸甲酯，指标对比如下：-->附图说明：图1为本专利技术的总的工艺流程图。在超临界条件下混合酯交换反应器中，控制反应温度为230～370℃，反应压力为8～32Mpa，反应时间约10～18分钟。在氢化反应器中，控制混合温度为80～120℃，反应压力为0.4～1.3Mpa，控制碘值为90～97。在电脉冲调和釜中，控制调和温度为50～60℃。图2为超临界条件下混合酯交换工艺流程图。图3为选择性氢化工艺流程图。图4为高性能生物柴油全配方筛选工艺流程图。具体实施方式：本专利技术以粗油脂作为原材料，采用超临界条件下混合酯交换制备脂肪酸混合酯，选择性氢化制备油酸混合酯，全配方筛选制备高性能生物柴油。(总的工艺流程图如图1所示)。下面以文冠果的粗油脂为原料，对本专利技术的具体内容，结合附图作进一步的详细描述如下：(1)本案例所用原料为文冠果，它含亚油酸42.9at％，油酸30.4at％，芥酸9.1at％，二十碳烯酸7.2at％，棕榈酸5.0at％，硬脂酸2.0at％。(2)超临界条件下混合酯交换制备脂肪酸混合酯：将为油脂量0.4at％的固体多相碱催化剂(无机固体碱如MgO和稀土镧、铈活性氧化铝复合)分散于物质的量是油脂四倍的混合醇(甲醇、乙醇、丁醇混合醇)中，然后添加到粗油脂中进行混合，在350℃下加热，反应器压力升至30.6Mpa，反应约6分钟左右结束，反应液经冷却、过滤、分离甘油和混合酯，粗混合酯再经蒸发提纯，制得脂肪酸混合酯。过程中催化剂经过滤收集后重复使用五次，热能全部循环使用。工艺流程如图2所示。(3)选择性氢化制备油酸混合酯：将脂肪酸混合酯中加入三元催化剂(铜、铬、锰的复合物，约为脂肪酸混合酯量的0.1at％)，在100℃混合16分钟，在压力为0.8MPa时通入氢气，控制碘价在94时，停止反应，制得油酸混合酯。工艺流程如图3所示。(4)全配方筛选制备高性能生物柴油：-->以油酸混合酯为基础油，在55℃时，依次加入稀土高分子材料功能助剂(碳酸盐稀土镧铈多元醇油酸酯共聚物)0.2at％，低温性流动改进剂(C12～C14烷烃)8at％，分散剂(丁醇、异丁醇)2.5at％，混合12分钟后，过滤，得到-35号高性能生物柴油。工艺流程如图4所示。所得到的-35号高性能生物柴油的组成(质量分数)为：油酸混合酯89.3at％，含稀土(镧、铈)的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物柴油，其特征是：生物柴油的组成按质量百分比为：油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丁酯中的一种或一种以上组成的混合酯８６～９８％，碳酸基稀土镧、铈多元醇油酸酯共聚物高分子材料０．１～０．３％，Ｃ↓［１２］～Ｃ↓［１４］烷烃０．７～１０％，由丁醇、异丁醇中的一种或两种组成的分散剂１～４％。

【技术特征摘要】
1.一种生物柴油，其特征是：生物柴油的组成按质量百分比为：油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丁酯中的一种或一种以上组成的混合酯86～98％，碳酸基稀土镧、铈多元醇油酸酯共聚物高分子材料0.1～0.3％，C12～C14烷烃0.7～10％，由丁醇、异丁醇中的一种或两种组成的分散剂1～4％。2.根据权利要求1所述的生物柴油的制备方法，其特征是：工艺步骤如下：(1)在230～370℃的超临界条件下混合酯交换制备脂肪酸甲酯、乙酯、丁酯的混合酯：以粗油脂为原料，将原料置于反应器中，将占粗油脂量0.3～0.5at％的固体多相碱催化剂分散于物质的量至少是粗油脂四倍的由甲醇、乙醇、丁醇中的一种或一种以上组成的混合醇中，然后将加有催化剂的混合醇添加到粗油脂中，反应器加热到230～370℃，压力升至8～32Mpa，反应5～18分钟，反应液经冷却、过滤、分离出甘油和粗混合酯，粗混合酯再经蒸发提纯，制得由脂肪酸甲酯、乙酯、丁酯中的一种或一种以上组成的脂肪酸混合酯；(2)选择性氢化制备由油酸甲酯、乙酯、丁酯中的一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉二旺，
申请(专利权)人：内蒙古金骄特种新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：15[中国|内蒙]