一种生物柴油的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种生物柴油的制备方法，包括：使原料油脂在额外游离脂肪酸源的存在下与Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］一元醇在反应器中进行反应，并从反应后的物料中分离脂肪酸酯以获得生物柴油，所述游离脂肪酸源中游离脂肪酸的含量为２～１００ｗｔ％，并且高于原料油脂中游离脂肪酸的含量。本发明专利技术方法可以提高反应活性低的原料油脂的生物柴油收率和纯度，而且原料适应性强。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由油脂和一元醇反应制备生物柴油的方法。
技术介绍
生物柴油的主要成分是脂肪酸酯，可通过油脂与一元醇进行酯交换反应制得，酯交换反应的产物中除脂肪酸酯外，还可能含有单甘酯、二甘酯、甘油副产物，以及未反应的醇和油脂原料。现有技术中，生物柴油的制备方法可分为酸催化法、碱催化法、酶催化法和超临界法。CN1473907A采用植物油精炼的下脚料及食用回收油为原料，催化剂由硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等无机和有机酸复配而成，经酸化除杂、连续脱水、酯化、分层、减压蒸馏等工序进行生产，连续真空脱水的压力为0.08～0.09MPa，温度60～95℃，脱水至水含量0.2％以下，酯化步骤催化剂的加入量1～3％，酯化温度60～80℃，反应时间6小时。反应后产物先中和除去催化剂，然后分层除去水，产物经减压蒸馏得到生物柴油。用所述酸催化存在的问题是反应速度慢，会有大量废酸产生，污染环境。DE3444893公开了一种方法，用无机酸作为催化剂，常压条件下，在50～120℃将游离脂肪酸与醇进行酯化，对油料进行预酯化处理，然后在碱金属催化剂下进行酯交换反应，但遗留的无机酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的量会增加。采用预酯化，使加工流程变长，设备投资增加，能耗大幅上升，物料损失严重。另外，还需把碱性催化剂从产物中除去，会有大量废水产生。CN1472280A公开了一种方法，以脂肪酸酯作为酰基受体，在生物酶的存在下，催化生物进行转酯反应生产生物柴油。采用酶催化剂存在的不足是：反应时间长、效率较低，酶价格较贵，且在高纯度甲醇中易失活。CN1141993C公开了在油脂和醇二者之一是超临界状态的条件下并且在无催化剂存在下用油脂和醇制备脂肪酸酯的方法，该方法采用间歇釜式反应，不利于大规模工业生产。CN1111591C公开了一种油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法，该方-->法是在270～280℃，11～12MPa条件下采用管式反应器连续反应，脂肪酸甲酯收率较低，只有55～60％。
技术实现思路
本专利技术提供了一种生物柴油的制备方法，该方法可提高生物柴油收率。本专利技术提供的生物柴油的制备方法，包括：使原料油脂在额外游离脂肪酸源的存在下与C1～C6一元醇在反应器中进行反应，和从反应后的物料中分离脂肪酸酯以获得生物柴油，所述游离脂肪酸源中游离脂肪酸的含量为2～100wt％，并且高于原料油脂中游离脂肪酸的含量。所述的油脂，如用语“原料油脂”和“高酸值油脂”中出现的，具有本领域公知的一般含义，是油和脂的总称，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常温为液体的称为油，常温为固体或半固体的称为脂肪(简称脂)。所述的油脂包括植物油以及动物油，另外还包括来自微生物、藻类等物质中的油料，甚至还包括毛油、废弃油脂和变质油脂等。其中毛油是指未经精制或精制后未达到产品标准的油脂。精制工序包括但不限于脱胶质、碱炼、脱磷质、脱色、脱臭等工序。油脂中还可以含有较高含量的不皂化物。植物油的例子包括但不限于大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。动物油脂的例子包括但不限于猪油、牛油、羊油、鱼油等。可以使用两种或更多种油脂的混合物。所述的原料油脂中游离脂肪酸的含量＜50wt％，优选＜30wt％，特别优选＜20wt％。在一个实施方案中，原料油脂包含棕榈油。在另一个实施方案中，原料油脂是废弃油脂。所述的C1～C6一元醇是指碳原子数在1～6之间的一元脂肪醇，可以是饱和醇或不饱和醇。一元醇的例子包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、烯丙醇、丁醇诸如正丁醇、异丁醇，戊醇诸如正戊醇等。可使用单一的醇，或者使用两种或多种醇的混合物。所述一元醇优选甲醇、乙醇和丁醇，更优选甲醇和乙醇，特别为甲醇。C1～C6一元醇与原料油脂的摩尔比可以为3～60∶1，优选4～12∶1。所述游离脂肪酸源可以是游离脂肪酸，其可以是饱和或不饱和的，优选C10～C24的饱和或不饱和脂肪酸，更优选C12～C18的不饱和脂肪酸，其可以-->具有一个或多个双键，优选含一个双键。游离脂肪酸的例子包括但不限于二十四烷酸、二十二烷酸、二十烷酸、十九烷酸、硬脂酸、十七烷酸、棕榈酸、十五烷酸、肉豆蔻酸、十三烷酸、月桂酸、十一烷酸、癸酸、二十二碳烯酸、花生四烯酸、油酸、亚麻酸、亚油酸、十一碳烯酸等等。游离脂肪酸特别优选为油酸。所述游离脂肪酸以相对于原料油脂1～50wt％、优选2～40wt％的量存在。所述游离脂肪酸源还可以是高酸值油脂，例如毛油或废弃油脂等。所述高酸值油脂中游离脂肪酸的含量可以是5～＜100wt％、优选10～60wt％，并且高于原料油脂中游离脂肪酸的含量。原料油脂与高酸值油脂的重量比为1∶0.02～50，优选1∶0.04～20，更优选1∶0.06～10。高酸值油脂可以与原料油脂隶属于同一类别或不同类别。原料油脂在额外游离脂肪酸源的存在下与C1～C6一元醇的反应可以任选地在碱性化合物作为催化剂的条件下进行。所述的碱性化合物例如可以选自周期表中IA和IIA族元素的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和脂肪族羧酸盐，优选钠、钾、镁、钙和钡的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和C12～C24脂肪酸盐，更优选钠和钾的氢氧化物、氧化物、醇化物和C12～C24脂肪酸盐。碱性化合物的加入量可以为油脂重量的0.005～0.3wt％，优选0.008～0.2wt％。在本专利技术方法中，可采用管式反应器，油脂和醇可单独提供给反应器，或将它们预混合后提供给反应器，在提供给反应器之前，可用预热器将物料预热，也可直接进入反应器，原料如果直接进入反应器，那么反应器既起到预热器的作用，也起到反应器的作用。如采用预热器，可将油脂和醇分别预热或混合后一起预热。反应器中温度为200-320℃，特别为230-280℃。反应器中压力为5～12MPa，特别为6～10MPa，而且较低压力下(如5～7.5MPa)也能实现专利技术目的。反应器中液时空速为0.1～10h-1，特别为0.5～6h-1，更特别为1～3h-1。在本专利技术方法中，所述分离脂肪酸酯的步骤包括：(A)将反应后的物料中形成的混合酯相和甘油相分离并随后从所述混合酯相和任选从甘油相分别蒸出一元醇，或者在将反应后的物料中形成的混合酯相和甘油相分离之前从反应后的物料中蒸出一元醇；-->(B)将经上述步骤(A)处理的混合酯相，通过蒸馏或精馏，或者通过水洗并将水洗后形成的酯相与水相分开并收集所述酯相，得到高纯度脂肪酸酯，和任选将经上述步骤(A)处理的甘油相通过蒸馏得到甘油。在上述步骤(A)中蒸出一元醇的方法可以是在釜底温度＜150℃的条件下精馏或闪蒸。压力可在大于一个大气压、常压或真空的条件下进行。在上述步骤(A)中，混合酯相和甘油相分离可以通过沉降或纤维束分离器进行，优选通过纤维束分离器进行快速分离。所说的纤维束分离器由分离筒和接收罐组成，分离筒中安装有不锈钢丝组成的纤维束。混合酯相和甘油相混合物先流过分离筒，再进入接收罐分层，实现混合物的分离。分离条件是温度20～200℃，优选40～100℃，压力大于一个大气压或常压均可，例如0.1～0.5MPa，优选0.1～0.3MPa，空速0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物柴油的制备方法，包括：使原料油脂在额外游离脂肪酸源的存在下与Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］一元醇在反应器中进行反应，和从反应后的物料中分离脂肪酸酯以获得生物柴油，所述游离脂肪酸源中游离脂肪酸的含量为２～１００ｗｔ％，并且高于原料油脂中游离脂肪酸的含量。

【技术特征摘要】
1.一种生物柴油的制备方法，包括：使原料油脂在额外游离脂肪酸源的存在下与C1～C6一元醇在反应器中进行反应，和从反应后的物料中分离脂肪酸酯以获得生物柴油，所述游离脂肪酸源中游离脂肪酸的含量为2～100wt％，并且高于原料油脂中游离脂肪酸的含量。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述游离脂肪酸源是游离脂肪酸。3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述游离脂肪酸是C10～C24的饱和或不饱和脂肪酸。4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述游离脂肪酸是C12～C18的不饱和脂肪酸。5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述游离脂肪酸是油酸。6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述游离脂肪酸以相对于原料油脂1～50wt％的量存在。7.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述游离脂肪酸以相对于原料油脂2～40wt％的量存在。8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述游离脂肪酸源是高酸值油脂。9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述高酸值油脂中游离脂肪酸的含量为5～＜100wt％。10.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述高酸值油脂中游离脂肪酸的含量为10～60wt％。11.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述高酸值油脂是毛油或废弃油脂。12.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，原料油脂与高酸值油脂的重量比为1∶0.02～50。13.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，原料油脂与高酸值油脂的重量比为1∶0.04～20。14.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，原料油脂与高酸值油脂的重量比为1∶0.06～10。15.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料油脂的游离脂肪酸的含量＜50wt％。16.按照权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述原料油脂的游离脂肪酸的含量＜30wt％。17.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述原料油脂的游离脂肪酸的含量＜20wt％。18.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料油脂中含有棕榈油。19.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料油脂是废弃油脂。20.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述C1～C6一元醇是甲醇、乙醇或丁醇。21.按照权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海京，杜泽学，闵恩泽，高国强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]