用于制备无铅压电材料的前体溶液及方法技术

本发明专利技术涉及用于制备BZT‑αBXT型陶瓷的前体溶液，其中X选自Ca、Sn、Mn和Nb，且α是在0.10和0.90之间的范围内选择的摩尔分数，所述溶液包含：1)至少一种钡前体化合物；2)选自至少一种钙化合物、至少一种锡化合物、至少一种锰化合物和至少一种铌化合物的前体化合物；3)至少一种锆的无水前体化合物；4)至少一种钛的无水前体化合物；5)选自多元醇和多元醇混合物的溶剂，以及选自醇、羧酸、酯、酮、醚和它们的混合物的辅助溶剂；和6)螯合剂。本发明专利技术还涉及用于制备该前体溶液的方法、从该前体溶液获得的压电材料、用于制备压电材料膜的方法、包含该压电材料的装置和压电材料的用途。

【技术实现步骤摘要】
用于制备无铅压电材料的前体溶液及方法
本专利技术涉及用于制备压电材料的前体溶液及方法，所述压电材料无铅且没有对人类为致突变的和致癌的及对环境有毒的化合物。
技术介绍
压电材料是当施加电压时能够膨胀或收缩(电气应变效应)、且相反地如果它们经受压力则能够产生电压(压电效应)的材料。它们因此组成能够将机械能转换成电能或反之的一类非常重要的材料。它们实际上已经广泛地用于能量转换领域的产品中，例如致动器和传感器，并在通常的应用中及先进技术中是普遍的，因而在当今社会起到基础性作用。压电材料具有钙钛矿型晶体结构。矿物钙钛矿是具有化学式CaTiO3的钛酸钙。钙钛矿氧化物家族具有一般组成ABO3，其中元素A(在图1A和1B中以灰色表示)相对于氧(在图1A和1B中以白色显示)12倍配位，且元素B(在图1A和1B中以黑色表示)显现出与氧的八面体配位。位点A定位在立方体的角处，位点B处于立方体的中心，且氧原子定位在每个面的中心。或者，结构可表示为位点B在立方体的角处，位点A在立方体的中心，且氧原子在每个边的中点处(分别地，图1A和1B)。钙钛矿型结构显示出对其组成的变化、以及对最终材料的可能变形(distortion)的优良的耐受性，因为其能够适应对AO和BO键的长度之间平衡的任何不一致，因此使得能够存在大量的以及各种各样的化学计量的化合物。变形例如四方形(图2)、正交形、菱形和单斜变形实际上引起晶体对称性的变化，其中一个或多个阳离子从晶格中具有高对称性的位置移位，这导致铁电或反铁电行为。换句话说，当在单一晶胞内正电荷的中心和负电荷的中心没有重合时，导致自发极化。但是，在铁电材料中，自发极化是必需的但不是充分的，因为还需要通过电场对极化进行重新取向。。最普遍的压电材料家族当然是锆钛酸铅(PZT)陶瓷的压电材料家族，因为其高的压电系数值、高的介电常数值以及高的耦合系数值。这些性质在准同型相界(MPB)附近的组合物中观察到。MPB展示出对温度的轻度依赖性，使得性质的稳定性在宽温度范围内达到。但是，由于PZT包含大量的毒性铅，所以使用这些材料由于环境原因将经受严格标准的管理。因此，期望的是开发具有较低环境影响和无铅的且表现出与PZT相当的压电系数(200-710pC/N)的材料。因此在最近几年，已经研究了各种无铅体系，其中尤其是钛酸钡、铋和碱金属的钛酸盐及铌酸盐。WenfengLiu等在“LargePiezoelectricEffectinPb-freeCeramics”,Phys.Rev.Letters,(2009),103,257602和在US20110037015中研究了陶瓷(1-α)Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-α(Ba0.7Ca0.3)TiO3(BZT-αBCT)，其中α是在0-1之间的摩尔分数，其使用常规的固态反应法获得。上述作者报告了在相图中在位于x＝0.32和T＝57℃处存在立方-菱形-四方(C-R-T)三相点导致具有高压电性的材料，具有可与由锆钛酸铅(PZT)制备的具有高敏感性或高极化的压电转换器相当的值。特别地，作者显示出具有钙钛矿结构以及0.5Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3(BZT-0.5BCT)型的复合组成的陶瓷在相对低的居里温度(Tc～93℃)处具有高达620pC/N的高压电系数d33，而BZT-BCT复合陶瓷对于x＝0.53表现出大约114℃的较高的Tc。单晶BZT-BCT复合材料在准同型相界(MPB)处显示出约1500-2000pC/N的高压电系数d33。通过优化Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3型的陶瓷复合材料的极化条件(polingcondition)，已经观察到约630pC/N的高压电系数d33，平面机电耦合系数(planarelectromechanicalfactor)为56％。图3展示了BZT-0.5BCT材料的压电系数d33、其它无铅压电材料的压电系数以及PZT家族的材料的压电系数之间的比较。如图中清楚地显示的，不仅无铅BZT-BCT材料的压电系数为其它压电材料的压电系数至少两倍，而且其压电性质比大多数PZT材料更好。然而，通过常规固态反应制备的技术是非常复杂的。因此已经开发了更简单和更低成本且使得能够更好地控制最终化合物的化学计量的技术，例如溶胶-凝胶技术。XianghuaLiu等(如在“PreparationandCharacterizationof(Ba0.88Ca0.12)(Zr0.12Ti0.88)O3PowdersandCeramicsProducedbySol-GelProcess”,AdvancedMaterialsResearch(2010),148-149,1062-1066中所描述的)使用溶胶-凝胶技术制备了无铅BZT-BCT陶瓷，具有约400pC/N的最大压电系数d33。而且制备了(Ba0.88Ca0.12)(Zr0.12Ti0.88)O3的组成稍微变化的体系，其压电系数d33急剧地降至215pC/N。大多数铁电陶瓷的薄膜可使用各种沉积方法沉积在涂布有铂的Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)型硅基底上，组成接近准同型相界，沉积方法有：溅射脉冲激光烧蚀、丝网印刷、金属-有机化学气相沉积以及溶胶-凝胶沉积和化学溶液沉积(CSD)的方法。化学溶液沉积(CSD)、且特别是使用溶胶-凝胶技术获得的溶液的沉积由于以下而提供一些优点：可使用低温、组成的均匀性、覆盖基底的延伸的表面积的可能性以及与其它方法例如物理沉积法相比的工艺的简单性。溶胶凝胶技术涉及在有机溶剂中混合物金属-有机化合物(主要是金属醇盐)。随后加入水产生两种反应：一种是水解，一种是缩合。M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xROH(水解)M-OR+MOH→M-O-M+R-OH或M-OH+M-OH→M-O-M+H-OH(缩合)这些反应导致形成颗粒的三维晶格。溶胶前体然后可干燥并煅烧以获得晶体陶瓷，或可替代地可通过精细地控制竞争反应而被稳定，且试剂可用于产生薄膜。在文献中，已经建议使用下面的试剂进行BZT-BCT的各种溶胶凝胶合成。(BaAc＝乙酸钡；CaAc＝乙酸钙；TiIP＝异丙醇钛；ZrIP＝异丙醇锆；ZrON＝硝酸氧锆；ZrAcAc＝乙酰乙酸锆；TiBut＝丁醇钛；Zrn-P＝正丙醇锆；HAc＝乙酸；2-MOE＝2-甲氧基乙醇；ETOH＝乙醇；AcAc＝乙酰丙酮)如可以注意到的，最广泛使用的溶胶-凝胶体系是使用2-甲氧基乙醇(2-MOE)作为溶剂的那些。然而，2-甲氧基乙醇对人类是高毒性的。而且，未使用2-MOE的体系导致形成在短时间内凝胶化的不稳定的溶胶溶液，使得难以储存该溶液以及随后将其用于压电薄膜的沉积中。因此，期望改进用于合成压电材料的溶胶-凝胶方法，使得其不使用对人类致癌和致突变的且对环境有毒的溶剂，且导致形成随着时间稳定而不导致形成凝胶的溶胶溶液。
技术实现思路
本专利技术的目的因此是提供用于合成BZT-BCT型的压电材料的新的前体溶液和新方法，其不使用对人类致癌和致突变的且对环境有毒的溶剂，并产生透明且稳定的溶胶溶液。上述目的通过本专利技术实现，其涉及根据权利要求1所述的前体溶液、根据权利本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备BZT‑αBXT型陶瓷的前体溶液，其中X选自Ca、Sn、Mn和Nb，且α是在0.10和0.90之间的范围内选择的摩尔分数，所述溶液包含：1)至少一种钡前体化合物；2)至少一种选自钙前体化合物、锡前体化合物、锰前体化合物和铌前体化合物的前体化合物；3)至少一种锆的无水前体化合物；4)至少一种钛的无水前体化合物；5)选自多元醇和多元醇混合物的溶剂，以及选自醇、羧酸、酯、酮、醚和它们的混合物的辅助溶剂；和6)螯合剂。

【技术特征摘要】
2015.12.01 IT 1020150000789531.用于制备BZT-αBXT型陶瓷的前体溶液，其中X选自Ca、Sn、Mn和Nb，且α是在0.10和0.90之间的范围内选择的摩尔分数，所述溶液包含：1)至少一种钡前体化合物；2)至少一种选自钙前体化合物、锡前体化合物、锰前体化合物和铌前体化合物的前体化合物；3)至少一种锆的无水前体化合物；4)至少一种钛的无水前体化合物；5)选自多元醇和多元醇混合物的溶剂，以及选自醇、羧酸、酯、酮、醚和它们的混合物的辅助溶剂；和6)螯合剂。2.根据权利要求1所述的前体溶液，其特征在于所述钙、钡、锆、钛、锡、铌和锰的前体化合物选自金属醇盐、金属-二醇络合物、金属-硫醇络合物、金属羧酸盐、金属-3-二酮络合物、金属-3-二酮酯络合物、金属-3-亚氨基酮络合物、金属-胺络合物。3.根据权利要求1或权利要求2所述的前体溶液，其特征在于所述钡前体化合物选自乙酸钡和二异丙醇钡。4.根据权利要求1或权利要求2所述的前体溶液，其特征在于所述钙前体化合物选自乙酸钙和二异丙醇钙。5.根据权利要求1或权利要求2所述的前体溶液，其特征在于所述钛前体化合物选自四乙醇钛、四异丙醇钛、四正丁醇钛、四异丁醇钛、四叔丁醇钛和二甲氧基二异丙醇钛。6.根据权利要求1或权利要求2所述的前体溶液，其特征在于所述锆前体化合物选自正丙醇锆、四乙醇锆、四异丙醇锆、四正丁醇锆、四异丁醇锆、四叔丁醇锆和二甲氧基二异丙醇锆。7.根据权利要求1所述的前体溶液，其特征在于所述多元醇是二醇。8.根据权利要求7所述的前体溶液，其特征在于所述二醇选自丙二醇、乙二醇和1,3-丙二醇。9.根据权利要求1所述的前体溶液，其特征在于所述螯合剂选自乙酰丙酮(2,2-戊二酮或AcAc)、乙酸(HAc)、甘油、丙二醇、二乙醇胺、EDTA(乙二胺四乙酸)和三乙醇胺。10.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·西米诺，G·萨尔奇洛，V·卡萨塞利，A·迪马特奥，
申请(专利权)人：意法半导体股份有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利,IT