碳纳米管及功能化碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种碳纳米管及功能化碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法。本发明专利技术将碳纳米管经过羧基化功能化后，在碳纳米管上引入二元胺或多元胺，得到表面胺基化的碳纳米管；将胺基化的碳纳米管与表面经过羧基化的碳纤维反应，得到胺基化的碳纤维表面接枝有碳纳米管，在碳纤维表面引入二元胺或多元胺，使碳纤维表面未完全与胺基化的碳纳米管反应的羧基充分胺基化，将碳纤维与双马来酰亚胺预聚合反应，得到功能化的碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体；将胺基化的碳纳米管与双马来酰亚胺树脂反应，获得碳纳米管强韧化的双马来酰亚胺树脂的基体；将得到的功能化碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体和碳纳米管强韧化的双马来酰亚胺树脂的基体复合，得到所需产品。本发明专利技术利用碳纳米管的强度和韧性强韧化碳纤维和基体树脂，改善碳纤维与树脂基体的粘结性能，提高复合材料的界面粘结强度，从而提高复合材料的整体性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种碳纳米管及功能化碳纤维增强双马 来酰亚胺树脂复合材料的制备方法。
技术介绍
双马来酰亚胺(BMI)树脂作为先进复合材料基体之一，具有良好的耐辐射、耐低 温、工艺性、阻燃性、电绝缘性，同时比环氧树脂具有更好的热稳定性、尺寸稳定性和高湿热 环境下的抗疲劳性能，现已发展为继环氧树脂之后可用作先进结构复合材料的又一类重要 的基体树脂，以BMI为基体的复合材料前景将非常广阔。碳纤维(CF)具有十分优异的力学性能，同时具有良好的耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、 抗疲劳、低热膨胀系数、导电性、电磁屏蔽性等，已经广泛应用于航空航天、汽车、电子电气 等领域。国外将CF/环氧树脂(EP)和CF/BMI树脂复合材料应用在战机机身、主翼、垂尾 翼、平尾翼及蒙皮等部位，起到了显著的减重作用，大大提高了抗疲劳、耐腐蚀等性能，国外 一些轻型飞机和无人驾驶飞机，已实现了结构的复合材料化。但是由于碳纤维表面惰性大、 表面能低，有化学活性的官能团少，反应活性低，与基体的粘结性差，复合材料界面中存在 较多的缺陷，界面粘接强度低，复合材料界面性能差的缺陷。另外，碳纤维复合材料在垂直 纤维方向的力学性能差，使得碳纤维复合材料层间强度低，影响了碳纤维复合材料整体性 能的发挥，限制了材料在航空航天领域的应用。自1991年日本的Iijima通过高分辨透射电镜首次发现碳纳米管(CNTs)以来， CNTs以其独特的结构和优异物理化学性能，被誉为“终极增强纤维”，很快引起许多科学家 的极大关注，并迅速通过与聚合物复合制备各种复合功能材料。CNTs作为新型管状增强材 料，其强度是钢的100倍，杨氏模量约为钢的5倍，而密度只有钢的1/6，并具有较好的柔韧 性、吸附特性等。虽然碳纳米管在制备质轻、高强度复合材料中具有潜在的应用前景，但要 将其真正变成现实，还有许多问题需要解决。碳纳米管的表面能较高，容易发生团聚，使它 在聚合物中难以均勻分散。如何均勻分散碳纳米管并增强碳纳米管与基体材料界面间的结 合作用，是提高复合材料各项性能的关键。以利用碳纤维和碳纳米管各自优异的力学性能改性双马来酰亚胺树脂，制备碳纳 米管及功能化碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料，可以预见其前景将是非常广阔的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种界面粘结牢固的碳纳米管及功能化碳纤维增强双马 来酰亚胺复合材料的制备方法。本专利技术提出的碳纳米管及功能化碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备 方法是将碳纳米管经过羧基化功能化后，再在碳纳米管上引入二元胺或多元胺，得到表面 胺基化的碳纳米管；将胺基化的碳纳米管与表面经过羧基化的碳纤维反应，得到胺基化的碳纤维表面接枝有碳纳米管，再在碳纤维表面引入二元胺或多元胺，使碳纤维表面未完全 与胺基化的碳纳米管反应的羧基充分胺基化，再将碳纤维与双马来酰亚胺反应，得到功能 化的碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体；将胺基化的碳纳米管与双马来酰亚胺 树脂反应，获得碳纳米管强韧化的双马来酰亚胺树脂的基体；最后将以上得到的功能化碳 纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体和碳纳米管强韧化的双马来酰亚胺树脂的基 体通过一定方式复合，得到碳纳米管及功能化碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料。 其具体步骤如下(1)称取0.1 1 X IOg干燥的碳纳米管和10 1 X IO4HIL有机酸混合，在广120kHz超 声波或10 r/mirTlO6 r/min的离心速度搅拌下处理1 M小时，然后加热至20 150°C， 反应1 48小时，经去离子水稀释洗涤，微孔滤膜抽滤，反复洗涤多次至滤液为中性，在温 度为25 150°C下真空干燥1 48小时，得到纯化的碳纳米管；(2)将1 1X IO2g干燥的碳纤维和强氧化性酸1 1 X IO4HiL混合，在广120kHz超声 波下处理0. 1 12小时，然后加热到25 120°C，搅拌并回流反应0. 2 12小时，经去离 子水洗涤，滤纸抽滤，反复洗涤多次至滤液呈中性，在25 150°C温度下真空干燥1 48小 时，得到酸化的碳纤维；(3)将步骤(1)中得到的纯化碳纳米管0.1 1 X IOg和强氧化性酸1 1 X IO3HiL混 合，在广120kHz超声波下处理0. 1 80小时，然后加热到25 120°C，搅拌并回流反应 1 80小时，经去离子水稀释洗涤，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤多次至滤液呈中性，在25 200°C温度下真空干燥1 48小时，得到酸化的碳纳米管；(4)将步骤(3)所得酸化的碳纳米管0.1 lXlOg、二元胺或多元胺1 lX103g、有 机溶剂1 1 X IO3HiL和缩合剂0. 1 1 X IOg混合，以广120kHz超声波处理0. 1 96小 时，在25 220°C温度下反应1 96小时，抽滤并反复洗涤，在25 200°C温度下真空干燥 1 48小时，得到胺化的碳纳米管；(5)将步骤(4)所得胺基化的碳纳米管0.1 1 X 10g、步骤( 所得的酸化碳纤维1 lX102g、有机溶剂1 lXl(fmL和缩合剂0. 1 IX IOg混合，以广120kHz超声波处理 0. 1 12小时，反应温度为25 220°C，反应0. 1 96小时后，往其中添加二元胺或多元 胺0. 1 1 X IO2g和缩合剂0 1 X IOg再反应1 96小时，抽滤并反复洗涤，在25 200°C 温度下真空干燥1 48小时，得到的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管；(6)将步骤( 所得的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管1 IX10 和双马来酰亚 胺树脂1 1 X IO3g复合，在温度为70 170°C下，反应0. 1 48小时后，经有机溶剂洗涤 多次，除去未反应的双马来酰亚胺树脂，得到功能化碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂 的增强体；(7)将步骤⑷所得胺基化的碳纳米管0.1 1 X 10g、双马来酰亚胺树脂1 1 X IO3g 和共聚改性体1 IX 10 复合，在温度为70 170°C下，磁力或机械搅拌分散并真空除泡 反应0. 1 48小时后，得到碳纳米管强韧化的双马来酰亚胺树脂的基体；(8)将步骤(6)得到的功能化碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体1 IX IO2g和步骤(7)得到的碳纳米管强韧化的双马来酰亚胺树脂的基体1 IX IO3g经模 压复合成型，在温度为100 260°C下真空除泡反应0. 5 48小时，得到碳纳米管及功能化 碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料。5本专利技术中，步骤(1)中所述碳纳米管为电弧放电、化学气相沉淀、模板法、太阳能 法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管或以其任意比例混合的混合物。本专利技术中，步骤(1)中所述有机酸为1 35%重量酸浓度的硝酸、1 55%重量酸 浓度的硫酸或1 50%重量酸浓度的盐酸中任一种或其多种混合液。本专利技术中，步骤O)中所述碳纤维为单向长纤维布、双向编织纤维布、三相编织纤 维布或无规短纤维布中的任一种或其多种组合。本专利技术中，步骤O)、(3)中所述强氧化性酸为1 70%重量酸浓度硝酸、1 100%重量酸浓度硫酸、1 / 100 100 / 1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．碳纳米管及功能化碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（１）称取０．１～１×１０ｇ干燥的碳纳米管和１０～１×１０４ｍＬ有机酸混合，在１～１２０ｋＨｚ超声波或１０　ｒ／ｍｉｎ～１０６　ｒ／ｍｉｎ的离心速度搅拌下处理１～２４小时，然后加热至２０～１５０℃，反应１～４８小时，经去离子水稀释洗涤，微孔滤膜抽滤，反复洗涤至滤液为中性，在温度为２５～１５０℃下真空干燥１～４８小时，得到纯化的碳纳米管；（２）将１～１×１０２ｇ干燥的碳纤维和强氧化性酸１～１×１０４ｍＬ混合，在１～１２０ｋＨｚ超声波下处理０．１～１２小时，然后加热到２５～１２０℃，搅拌并回流反应０．２～１２小时，经去离子水洗涤，滤纸抽滤，反复洗涤至滤液呈中性，在２５～１５０℃温度下真空干燥１～４８小时，得到酸化的碳纤维；（３）将步骤（１）中得到的纯化碳纳米管０．１～１×１０ｇ和强氧化性酸１～１×１０３ｍＬ混合，在１～１２０ｋＨｚ超声波下处理０．１～８０小时，然后加热到２５～１２０℃，搅拌并回流反应１～８０小时，经去离子水稀释洗涤，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤至滤液呈中性，在２５～２００℃温度下真空干燥１～４８小时，得到酸化的碳纳米管；（４）将步骤（３）所得酸化的碳纳米管０．１～１×１０ｇ、二元胺或多元胺１～１×１０３ｇ、有机溶剂１～１×１０３ｍＬ和缩合剂０．１～１×１０ｇ混合，以１～１２０ｋＨｚ超声波处理０．１～９６小时，在２５～２２０℃温度下反应１～９６小时后，抽滤并反复洗涤，在２５～２００℃温度下真空干燥１～４８小时，得到胺化的碳纳米管；（５）将步骤（４）所得胺基化的碳纳米管０．１～１×１０ｇ、步骤（２）所得的酸化碳纤维１～１×１０２ｇ、有机溶剂１～１×１０３ｍＬ和缩合剂０．１～１×１０ｇ混合，以１～１２０ｋＨｚ超声波处理０．１～１２小时，在温度为２５～２２０℃下反应０．１～９６小时后，往其中添加二元胺或多元胺０．１～１×１０２ｇ和缩合剂０～１×１０ｇ再反应１～９６小时，抽滤并反复洗涤，在２５～２００℃温度下真空干燥１～４８小时，得到的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管；（６）将步骤（５）所得的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管０．１～１×１０ｇ和双马来酰亚胺树脂１～１×１０３ｇ复合，在温度为７０～１７０℃下，反应０．１～４８小时后，经有机溶剂洗涤，除去未反应的双马来酰亚胺树脂，得到功能化碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体；（７）将步骤（４）所得胺基化的碳纳米管０．１～１×１０ｇ、双马来酰亚胺树脂１～１×１０３ｇ和共聚改性体１～１×１０３ｇ复合，在温度为７０～１７０℃下，磁力或机械搅拌分散并真空除泡反应０．１～４８小时后，得到碳纳米管强韧化的双马来酰亚胺树脂的基体；（８）将步骤（６）得到的功能化碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体１～１×１０２ｇ和步骤（７）得到的碳纳米管强韧化的双马来酰亚胺树脂的基体１～１×１０３ｇ经模压复合成型，在温度为１００～２６０℃下真空除泡反应０．５～４８小时，得到碳纳米管及功能化碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：邱军，王宗明，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：31