一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法。按重量计，将１００份的双马来酰亚胺树脂，０～２００份烯丙基化合物和１～１００份含氨基官能团的聚硅氧烷在９０～２００℃的温度条件下混合均匀，即得一种阻燃双马来酰亚胺树脂。该树脂在具备高阻燃性的同时具备高韧性、更优的耐热与介电性能，可以作为高性能树脂基体、胶黏剂及绝缘漆等在航空航天、电子电器、交通运输等高技术领域具有巨大的应用前景。该树脂的制备方法具有适用性广、环境友好及操作工艺简单等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种阻燃高分子材料及其制备方法，具体涉及一种阻燃双马来酰亚胺 树脂及其制备方法。
技术介绍
双马来酰亚胺(BMI)是一类具有双键活性端基的双官能团化合物，具有优异的耐 高温性、耐辐射性、耐湿热性以及良好的力学性能和电性能，已广泛用于航空航天、机械电 子、交通运输等领域。但双马来酰亚胺树脂具有脆性大、成型工艺性差等缺点，使用时需增 韧改性。现有的增韧方法主要有两种，其一是先加入二元胺扩链，再加入环氧树脂、橡胶等 与其共聚；另一种方法是与双烯类化合物进行共聚，能极大地改性BMI树脂的工艺性与韧 性。随着现代科学技术的发展，对聚合物材料的阻燃性、自熄性要求越来越高。BMI的 均聚物在燃烧时会放出CO2,具有一定的自熄性，但是仍难以满足阻燃要求。而现有的增韧 改性的BMI树脂中，同样需要进一步改善其阻燃性。因此，人们在开发新型的BMI树脂组合 物时都考虑了体系的阻燃因素和水平。添加阻燃剂是赋予聚合物阻燃性的有效方法。常用的阻燃剂有卤系阻燃剂，磷系 阻燃剂及无机阻燃剂，它们均可以很大程度地改善聚合物的阻燃性，但难以同时赋予热固 性树脂高的韧性。目前阻燃BMI树脂的研究工作开展得较多，但主要仍通过引入卤系、磷系 或无机阻燃剂来提高提高BMI树脂的阻燃性能。因此，不可避免地牺牲了 BMI树脂其原有 性能(如耐热性能与介电性能)且未能对BMI树脂起到增韧的作用。概括来说，现有的阻燃 方法均难以在保持原有BMI树脂突出热性能与介电性能的基础上，同时地赋予BMI树脂高 的韧性与阻燃性。聚硅氧烷是现有阻燃剂的一种，它是以Si-O-Si为主链，硅原子上连接有机基团 的交联型半无机高聚物。其兼具有机树脂与无机材料的特点。与其他有机树脂相比，聚硅 氧烷具有优异的耐热性及耐候性，优良的电绝缘性、耐化学药品性、憎水性及阻燃性。由于 聚硅氧烷能够显著地提高改性材料的阻燃性能，并在赋予材料无毒性、无腐蚀性等优点的 同时对其进行增韧改性，问世以来越来越受到人们的关注和重视。在环保要求日益增强的 今天，聚硅氧烷更是显示出强大竞争力和发展潜力。为了利用聚硅氧烷改善BMI树脂的阻燃性能，并同时对其进行增韧改性以期满足 特定领域对高性能树脂基体的要求，国内外进行了大量的研究工作。迄今，提出的改性方法 主要有1)利用硅羟基与BMI的活性双键或N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺的反应将硅氧链 节引入双马来酰亚胺分子结构，以期通过二者的预聚反应实现改性的目的，但是，上述反应 的活性不大导致该方法难度大，且因需大量使用有机溶剂而不适应环保意识不断增强的环 境友好型材料的发展；2)通过NH2封端的聚二甲基硅氧烷与BMI的活性双键的迈克加成反 应实现聚硅氧烷对BMI树脂的改性，该方法提高了 BMI树脂的韧性并赋予其一定的阻燃性， 但由于聚二甲基硅氧烷的线性结构导致改性BMI的热稳定性(玻璃化转变温度)与刚性显著地降低，且聚硅氧烷的阻燃改性效果并未得到充分地体现；3)利用含活性脂肪族官能团(环 氧基团或甲基丙烯酰氧基)的聚硅氧烷改性BMI树脂，该方法提高了其韧性、耐湿热性能及 二者的相容性；但大量的长链脂肪族极性基团同样导致其介电常数与损耗较大，耐热性能 降低，且其阻燃性能并未得到显著地提高。 综合以上可以看出，现有的这些改性方法存在的一个普遍现象是难以在有效的综 合聚硅氧烷与BMI树脂各自优点的基础上进行改性。因此，提供一种新的阻燃双马来酰亚 胺树脂以适应飞速发展的现代科学技术的需求具有重要的理论意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是在有效地综合聚硅氧烷与BMI树脂各自优点的基础上，提供一种 在具备高阻燃性的同时还具有高韧性、优良的耐热性能及介电性能，且具有工艺简单、环境 友好、适用性广特点的阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法。实现本专利技术目的所采用的技术方案是一种阻燃双马来酰亚胺树脂，按重量计，包 括100份的双马来酰亚胺树脂，0 200份烯丙基化合物，1 100份含氨基官能团的聚硅 氧烷；所述的含氨基官能团的聚硅氧烷的结构式为权利要求一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于按重量计，它包括100份的双马来酰亚胺树脂，0～200份烯丙基化合物，1～100份含氨基官能团的聚硅氧烷；所述的含氨基官能团的聚硅氧烷的结构式为式中，M为OSi(CH3)3；P1为甲氧基；P2为乙氧基；R、R1和R2为官能团，它们相同或不同，R、R1和R2中至少有一种为氨基官能团。2010105401698100001dest_path_image001.jpg2.根据权利要求1所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于所述的双马来酰 亚胺树脂为二苯甲烷型双马来酰亚胺、甲苯型双马来酰亚胺中的一种，或它们的组合。3.根据权利要求1所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于所述的烯丙基化 合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基线性酚醛树脂、N-烯丙基芳胺中的一种，或 它们的组合。4.一种制备如权利要求1所述的阻燃双马来酰亚胺树脂的方法，其特征在于步骤包括1)按摩尔计，在搅拌条件下，将100份由摩尔比为99:1 1:1的不含氨基的烷氧基硅 烷与含氨基的烷氧基硅烷组成的混合物、100 150份的去离子水及O 0. 35份的催化剂 加入到反应容器中，在40 90°C的温度条件下恒温回流2 8小时，得到溶液A ；2)按摩尔计，在搅拌条件下，将100 150份的封端剂溶解于由体积比为1:2 2:1的 醇类与杂环类溶剂组成的混合溶剂中，封端剂与混合溶剂的体积比为4:6 6:4，得到溶液 B ；3)在温度为60 90°C、搅拌条件下，将溶液B加入到溶液A中，恒温回流6 8小时 后，减压蒸馏得到粗产物；4)将粗产物溶于芳香类或卤仿类溶剂中，过滤除去不溶物，再经减压蒸馏、真空干燥 后，即得含氨基官能团的聚硅氧烷；5)按重量计，将100份的双马来酰亚胺树脂，0 200份烯丙基化合物，1 100份含氨 基官能团的聚硅氧烷在90 200°C的温度条件下混合均勻，即得阻燃双马来酰亚胺树脂组 合物。5.根据权利要求4所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于所述 的含氨基的烷氧基硅烷为Y-氨丙基三乙氧基硅烷；所述的不含氨基的烷氧基硅烷为甲基 三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的一种，或其组合。6.根据权利要求4所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于所述 的催化剂为有机酸对甲苯磺酸；或有机碱四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种；或 无机碱氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。7.根据权利要求4所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于所述 的封端剂为六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷中的一种，或它们的组合。8.根据权利要求4所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于所述 的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种，或它们的组合。9.根据权利要求4所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于所述 的杂环类溶剂为吡啶、四氢呋喃中的一种，或其组合。10.根据权利要求4所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于所述 的芳香类溶剂为甲苯；卤仿类溶剂为四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种，或它们的组全文摘要本专利技术公开了。按重量计，将100份的双马来酰亚胺树本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：梁国正，卓东贤，顾嫒娟，胡江涛，袁莉，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：32