一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法。按重量计，将100份双马来酰亚胺、0～80份二烯丙基苯基化合物、10～50份无卤无磷含硅阻燃剂，在120～150℃的温度条件下搅拌成透明液体，即为阻燃双马来酰亚胺树脂。所述的无卤无磷含硅阻燃剂为含多马来酰亚胺基团的超支化硅树脂，其支化度为0.5～0.6，分子量为2500～3400。本发明专利技术提供的阻燃双马来酰亚胺树脂不仅具有优良的阻燃性能，而且力学性能得到了大幅提高，同时，还保持了优异的耐热性，可作为高性能树脂基体、胶黏剂及绝缘漆等，在航空航天、电子信息、电气绝缘等领域具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法
本专利技术涉及一种阻燃树脂，具体涉及一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法，属高分子材料

技术介绍
双马来酰亚胺树脂（BMI）是典型耐热热固性树脂的代表，在航空航天、电子信息和绝缘电气等领域具有广泛的应用，由于其三维网状高度交联结构导致其抗冲击性和抗裂纹性能差，因此双马来酰亚胺树脂的改性以增韧为主。然而，相对于无机材料和金属材料，高分子材料易燃烧，对于许多尖端领域的应用场合来说，易燃性已经成为制约其应用的“瓶颈”。BMI的均聚物在燃烧时虽然会放出具有一定自熄性的CO2，但是远远满足不了阻燃要求。因此，在增韧BMI的同时提高阻燃性，具有重要的科学意义和应用价值。添加阻燃剂是赋予聚合物阻燃性的有效方法。常用的阻燃剂有卤系阻燃剂，磷系阻燃剂及无机阻燃剂。卤系阻燃剂在聚合物燃烧过程中释放大量的有毒卤化氢，随着市场竞争及人类环保意识日益提高，阻燃剂已向无卤的趋势发展。磷系阻燃剂虽然具有用量少、效率高的特点，但改性的聚合物存在耐湿性差、热稳定性差、树脂加工性劣化的问题，并且磷系阻燃剂在聚合物燃烧过程中发烟量大，本身也是有毒的，也不满足日益严苛的环保要求。作为一种具有独特结构和性质的聚合物，超支化聚硅氧烷近年来引起了广泛关注。中国专利技术专利（CN101974226A）公开了一种由超支化聚硅氧烷为改性剂的阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法，由于所使用的超支化聚硅氧烷储存稳定性差、易于凝胶，在改性树脂的制备过程中存在工艺性不佳的问题。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的是，针对现有技术存在的不足，在保持双马来酰亚胺树脂原有突出的耐热性基础上，提供一种具有良好的存储稳定性和工艺性，阻燃性能和力学性能得到显著提高，且制备方法简单、易行、可控的阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法。为了实现本专利技术的目的，采用的技术方案是：一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：1、在惰性气体保护、温度为25±5℃的条件下，按摩尔计，将100～110份顺丁烯二酸酐溶解于100～120份甲苯中，再逐滴加入到100份含氨基的三烷氧基硅烷溶液中，在25±5℃的温度条件下反应0.5～1h，得到溶液A；2、按摩尔计，在溶液A中加入100～110份的催化剂无水氯化锌，升温至70～90℃，再逐滴加入80～100份封端剂六甲基二硅氮烷，滴加完毕后，在温度为70～90℃的条件下反应4～5h；经过滤，减压蒸馏，得到溶液B；3、按摩尔计，将溶液B、100～120份的去离子水和0～0.35份的催化剂N加入到150～300份醇溶剂中，在温度为50～60℃的条件下恒温回流3～5h，反应完毕后，经抽滤、减压蒸馏、干燥，得到一种无卤无磷含硅阻燃剂；所述的催化剂N为有机酸对甲苯磺酸，无机酸盐酸或硫酸，有机碱四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，无机碱氢氧化钠或氢氧化钾；4、按重量计，将100份双马来酰亚胺、0～80份二烯丙基苯基化合物、10～50份无卤无磷含硅阻燃剂混合，在温度为120～150℃的恒温条件下搅拌成透明液体，即为阻燃双马来酰亚胺树脂。本专利技术所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种，或它们的任意组合。所述的含氨基的三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合。所述的惰性气体为氮气或氩气。所述的双马来酰亚胺为N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯醚双马来酰亚胺，或它们的组合。所述的二烯丙基苯基化合物为2,2’-二烯丙基双酚A、2,2’-二烯丙基双酚S，或它们的组合。本专利技术技术方案还涉及一种按上述制备得到的阻燃双马来酰亚胺树脂，按重量计，它包括100份双马来酰亚胺、0～80份二烯丙基苯基化合物和10～50份无卤无磷含硅阻燃剂；所述的无卤无磷含硅阻燃剂为含多马来酰亚胺基团的超支化硅树脂，支化度为0.5～0.6，分子量为2500～3400，常温下呈液体；它的结构为：；其中：。与现有技术相比，本专利技术所取得的有益效果是：1、本专利技术针对双马来酰亚胺的结构特点设计，合成的无卤无磷含硅阻燃剂具有多个马来酰亚胺基团，可以与双马来酰亚胺上的酰亚胺环在一定温度下共聚，在控制反应性的同时获得良好的相互作用。由于阻燃剂结构中Si-OH残留量很低，因此具有良好的存储稳定性，赋予改性树脂良好的存储稳定性、反应可控性及阻燃性的充分发挥。2、本专利技术所采用的无卤无磷含硅阻燃剂的支化度低，因此常温下为低粘度液体，易于与双马来酰亚胺树脂混合，不仅显示出良好的工艺性，利于规模化应用，而且易于获得高性能的改性树脂。3、本专利技术所采用的无卤无磷含硅阻燃剂含有多个马来酰亚胺基团和柔性Si-O-Si链，兼顾了阻燃树脂的刚性、韧性和耐热性。4、本专利技术公开的阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法具有环境友好、简单易行、原材料来源丰富、适用性广等特点。附图说明图1是本专利技术实施例1提供的无卤无磷含硅阻燃剂的红外（IR）谱图；图2是本专利技术实施例1提供的无卤无磷含硅阻燃剂的核磁共振氢谱（1H-NMR）谱图；图3是本专利技术实施例1提供的无卤无磷含硅阻燃剂的核磁共振碳谱（13C-NMR）谱图；图4是本专利技术实施例1提供的无卤无磷含硅阻燃剂的核磁共振硅谱（29Si-NMR）谱图；图5是本专利技术实施例1、2和4提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与对比例所提供的双马来酰亚胺树脂经锥形量热测试所得到的热释放速率（HRR）-时间曲线；图6是本专利技术实施例1、2和4提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与对比例所提供的双马来酰亚胺树脂的烟释放速率（SPR）的对比图；图7是本专利技术实施例1、2、4和6提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与对比例所提供的双马来酰亚胺树脂的氧指数（LOI）柱状对比图；图8是本专利技术实施例1、2、4和6提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与对比例所提供的双马来酰亚胺树脂动态力学损耗因子-温度谱的对比图；图9是本专利技术实施例1、2、4和6提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与对比例所提供的双马来酰亚胺树脂的冲击强度柱状对比图；图10是本专利技术实施例1、2、4和6提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与对比例所提供的双马来酰亚胺树脂的弯曲强度柱状对比图；图11是本专利技术实施例1、2、4和6提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与对比例所提供的双马来酰亚胺树脂的扫描电镜（SEM）图；图12是本专利技术实施例1、2、4和6提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与对比例所提供的双马来酰亚胺树脂的弯曲模量柱状对比图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术技术方案作进一步描述。实施例11.无卤无磷含硅阻燃剂的合成在N2保护下，将5.19g顺丁烯二酸酐溶解于100mL甲苯中，形成溶液A；将11.7gγ-氨丙基三乙氧基硅烷在30min内逐滴加入甲苯溶液，而后在常温下反应0.5h（小时），形成溶液B。将7.2g无水氯化锌加入溶液B，在温度至80℃后，在30min内逐滴加入8.52g六甲基二硅胺烷。滴加完毕后，在80℃反应4h，过滤，减压蒸馏，得溶液C。将溶液C、1.14g去离子水和0.01g四甲基氢氧化铵加入乙醇中，在55℃恒温回流3h。反应完毕后，经减压蒸馏、真空干燥，得到无卤无磷含硅阻燃剂，其数均分子量为3080，支化度为0.52，产率为70%。其红外谱图、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和核磁共振硅谱，如附图1、2、3和4所示本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)在惰性气体保护、温度为25±5℃的条件下，按摩尔计，将100～110份顺丁烯二酸酐溶解于100～120份甲苯中，再逐滴加入到100份含氨基的三烷氧基硅烷溶液中，在25±5℃的温度条件下反应0.5～1h，得到溶液A；(2)按摩尔计，在溶液A中加入100～110份的催化剂无水氯化锌，升温至70～90℃，再逐滴加入80～100份封端剂六甲基二硅氮烷，滴加完毕后，在温度为70～90℃的条件下反应4～5h；经过滤，减压蒸馏，得到溶液B；(3)按摩尔计，将溶液B、100～120份的去离子水和0～0.35份的催化剂N加入到150～300份醇溶剂中，在温度为50～60℃的条件下恒温回流3～5h，反应完毕后，经抽滤、减压蒸馏、干燥，得到一种无卤无磷含硅阻燃剂；所述的催化剂N为有机酸对甲苯磺酸，无机酸盐酸或硫酸，有机碱四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，无机碱氢氧化钠或氢氧化钾；(4)按重量计，将100份双马来酰亚胺、0～80份二烯丙基苯基化合物、10～50份无卤无磷含硅阻燃剂混合，在温度为120～150℃的恒温条件下搅拌成透明液体，即为阻燃双马来酰亚胺树脂。...

【技术特征摘要】
1.一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)在惰性气体保护、温度为25±5℃的条件下，按摩尔计，将100～110份顺丁烯二酸酐溶解于100～120份甲苯中，再逐滴加入到100份含氨基的三烷氧基硅烷溶液中，在25±5℃的温度条件下反应0.5～1h，得到溶液A；(2)按摩尔计，在溶液A中加入100～110份的催化剂无水氯化锌，升温至70～90℃，再逐滴加入80～100份封端剂六甲基二硅氮烷，滴加完毕后，在温度为70～90℃的条件下反应4～5h；经过滤，减压蒸馏，得到溶液B；(3)按摩尔计，将溶液B、100～120份的去离子水和0～0.35份的催化剂N加入到150～300份醇溶剂中，在温度为50～60℃的条件下恒温回流3～5h，反应完毕后，经抽滤、减压蒸馏、干燥，得到一种无卤无磷含硅阻燃剂；所述的催化剂N为有机酸对甲苯磺酸，无机酸盐酸或硫酸，有机碱四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，无机碱氢氧化钠或氢氧化钾；(4)按重量计，将100份双马来酰亚胺、0～80份二烯丙基苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾嫒娟，蒋志俊，梁国正，袁莉，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32