一种以烃类为部分原料的甲醇制备低碳烯烃方法技术

本发明专利技术涉及乙烯和丙烯的制备方法，具体涉及以甲醇和碳四及以上烃类为原料制备以乙烯、丙烯为主要产物的低碳烯烃的方法。在甲醇和／或二甲醚裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的过程中，加入部分碳四至碳十八烷烃、烯烃作为共同进料，利用吸热的烃类裂解反应来降低甲醇和／或二甲醚裂解过程中所释放的大量反应热。从而抑制了ＭＴＯ反应的热效应，提高了反应系统稳定性，操作容易，催化剂寿命延长，节约能量，降低成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及低碳烯烃的制备方法，具体涉及以甲醇和碳四及以上烃类为原料制备以乙烯、丙烯为主要产物的低碳烯烃的方法。
技术介绍
乙烯、丙烯等低碳烯烃是最重要的基本有机化工原料，随着化工业的飞速发展，对低碳烯烃的需求量愈来愈大。在目前的工业生产中，低碳烯烃的生产基本上完全依赖于石油资源，而世界范围内石油资源的日益减少，使得以煤或天然气为原料经由甲醇或二甲醚制取低碳烯烃工艺愈来愈受到国内外的关注。 美国Mobil石油公司在1984年通过改进工艺条件，将甲醇制汽油工艺(MTG)用于低碳烯烃的生产。1995年，美国环球油品公司(UOP)和挪威Norsk Hydro公司在南非第四次国际天然气转化会议上，首次公布了其联合开发的MTO工艺，即天然气经由甲醇进一步生产乙烯、丙烯等低碳烯烃的技术，并称该技术可实现年产50万吨乙烯。 甲醇制取低碳烯烃过程是一个强放热反应，因反应剧烈放热而导致催化剂积炭失活速度很快。因此，MTO技术一般均使用流化床反应器，以实现催化剂的连续再生。而且由于反应热的问题，在实际操作时常在原料中加入大量的水作为稀释剂或热载体。大量的水在工艺过程中气化、冷凝，极大地增加了工艺过程中的能耗，并降低了目标产物的时空收率。 在甲醇转化制取低碳烯烃方面的许多专利，例如US5714662A1、US5191141A1、US5744680A1、US6534692、US6166282A等，所用催化剂均以SAPO-34分子筛为主，采用流化床反应器，以含水量为20％的甲醇为原料，低碳烯烃中乙烯选择性较高。反应系统的操作温度范围为350℃～525℃，通过工艺条件的调控，低碳烯烃中乙烯/丙烯可在1.5～0.64间变化。在稳定操作时，烃类产物中乙烯、丙烯、碳四烯的重量百分含量分别为40％、38％、11％。 欧洲专利EP0448000介绍了一种以甲醇为原料生产低碳烯烃的方法，该方法采用固定床反应器，原料中水与甲醇的重量比为0.1～1.5，所用催化剂为Zn、Cd改性的硅铝分子筛，为降低反应系统的反应热，原料先通过一预反应器脱水，进入主反应器的为甲醇、二甲醚与水的混合物。反应系统温度范围为280℃～570℃，系统压力10kPa～90kPa，生成低碳烯烃中乙烯、丙烯，碳四烯在所生成烃类产物中的重量百分含量分别不少于5％、35％、30％。 中国专利CN1166478、CN1356299以SAPO-34分子筛为催化剂，以甲醇或二甲醚为原料制备低碳烯烃，由于反应过程中放出大量反应热，导致催化剂积炭失活严重，因此均使用流化床反应器，进料的重量空速为1h-1～10h-1，催化剂的循环量大于1kg/h，且不同程度的使用稀释剂以降低反应过程中的反应热。 在石油烃蒸汽裂解生产乙烯与炼厂的催化裂化过程中，C4及C4以上烃类(以C4烯烃为主)是主要的副产物，如何有效利用这部分资源是乙烯厂与炼厂共同面临的一个重要课题。如果将这部分C4及以上烃类作为甲醇制烯烃的部分进料，则可以利用这部分烃类裂解需要大量热量的特点，来有效降低甲醇制烯烃过程中反应的热效应，有利于提高反应系统的稳定性，使反应在工程上更容易操作；同时，由于C4及以上烃类在高温下裂解的主要产物也是以低碳烯烃为主，因此，在甲醇制低碳烯烃过程中加入部分C4及以上烃类也有助于提高目标产物的收率。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是 针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供，在甲醇和/或二甲醚裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的过程中，加入部分碳四及碳四以上烃类作为共同进料，利用吸热的烃类裂解反应来降低甲醇和/或二甲醚裂解过程中所释放的大量反应热。 本专利技术的技术方案是 ，包括 使用两种原料，第一种原料是甲醇和二甲醚中的至少一种；可以是单一的甲醇，也可以是单一的二甲醚，还可以是甲醇与二甲醚的混合物。 第二种原料是下列中的至少一种碳四至碳十八烷烃、碳四至碳十八烯烃；可以是一种上述烷烃或一种上述烯烃，也可以是上述烷烃的混合物或上述烯烃的混合物，还可以是上述烷烃与烯烃的混合物，烯烃可以是单烯烃，也可以是多烯烃。如来自蒸汽裂解生产乙烯、丙烯装置或炼厂催化裂化装置的各种碳四馏分、碳五馏分、碳五以上含烯烃馏分，以及其混合物。 两种原料的比例是，所述的第一种原料以甲醇摩尔数计，与第二种原料摩尔数的比例为 第一种原料第二种原料＝10.05～10 其中，第一种原料中每1摩尔二甲醚以2摩尔甲醇计； 即第一种原料的摩尔数是以折合成甲醇的摩尔数计，第二种原料的摩尔数是以碳四至碳十八烷烃、烯烃的实际摩尔数计。 在甲醇制备低碳烯烃催化剂的作用下，将上述两种原料在反应器内进行反应，生成低碳烯烃。生成的低碳烯烃，主要乙烯、丙烯，通常还包括一些副产物。 本专利技术的专利技术点在于将碳四及以上烃类作为甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃反应(MTO)的部分进料，由于碳四及以上烃类在高温条件下，在MTO催化剂上裂解的主要产物也是乙烯、丙烯等低碳烯烃，因此，可以在不影响或提高低碳烯烃收率的同时，起到降低反应热效应，提高反应系统稳定性的作用，使反应在工程上更容易操作。 在本专利技术中，由于添加碳四及以上烃类，使反应的热效应得到有效的缓减，有助于催化剂使用寿命的延长。因为碳四及以上烃类作为共同进料时，整个反应的热效应显著降低，使得反应过程中的催化剂床层温度趋于均匀，不会出现单独甲醇和/或二甲醚为反应原料时，催化剂微孔中反应发生位置温度过高的现象，所以催化剂的积炭失活速率减慢，催化剂寿命比原来更长。 在本专利技术中，可以使用任何一种能够实现甲醇和/或二甲醚制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的催化剂，或多种具有所述功能催化剂的混合物。混合方式包括两种或两种以上催化剂通过粘合剂或助剂结合在一起、或简单的物理掺合。MTO催化剂是公知技术，本专利技术实施例中所用的催化剂为以SAPO-34分子筛为主活性组分的催化剂，但并不排除其它具有本专利技术所述功能催化剂的使用。 所述的反应器内，反应压力为常压，反应温度为300℃～600℃，质量空速为0.1h-1～10h-1； 在所述第一种原料与所述催化剂接触之前，所述第二种原料与所述第一种原料混合。即反应器的进料形式可以选择不同方式，如 所述第一种原料与所述第二种原料直接混合后，加入所述的反应器； 也可以在所述的反应器入口处，将所述第二种原料注入所述第一种原料的进料中； 所述第一种原料在反应器入口处进料，将所述第二种原料在反应器催化剂床层之前注入反应器。 所述的反应体系中加入稀释气体，所述的稀释气体是选自下列中的至少一种氮气、氦气、氩气、氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气。 按摩尔比，稀释气体原料＝0～11 上述原料以第一种原料和第二种原料的摩尔数之和计算。 即原料可用惰性气体稀释后进料，也可以不用稀释气体，稀释气体不参加反应。在工业应用时，所述的稀释气体可以循环使用。稀释气体的分离和循环方式可以采用工业上常规的公知技术。 本专利技术所用原料为添加了部分碳四至碳十八烃类的甲醇和/或二甲醚混合进料，由于添加碳四至碳十八烃类，甲醇和/或二甲醚裂解所释放的热量与单独进料时相比得到有效的缓减，因此在反应过程中可以不用或减少起热载体作用的水的用量。 通常，所述的反应器是流化床反应器、固定床反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以烃类为部分原料的甲醇制备低碳烯烃方法，其特征是：　使用两种原料，第一种原料是：甲醇和二甲醚中的至少一种；　第二种原料是下列中的至少一种：碳四至碳十八烷烃、碳四至碳十八烯烃；　所述的第一种原料以甲醇摩尔数计，与第二种原 料摩尔数的比例为：　第一种原料∶第二种原料＝１∶０．０５～１０　其中，第一种原料中每１摩尔二甲醚以２摩尔甲醇计；　在甲醇制备低碳烯烃催化剂的作用下，将上述两种原料在反应器内进行反应，生成低碳烯烃。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张飞，张明森，柯丽，冯静，刘莹莹，张建华，许春梅，黄志永，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]