氢化方法技术

本发明专利技术涉及环己烯与二氢吡喃衍生物的氢化方法和包含环己烯或二氢吡喃衍生物和过渡金属配合物的组合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及环己烯与二氢吡喃衍生物的和包含环己烯或二氢吡喃衍生物和过渡金属配合物的组合物。确切而言，本专利技术涉及环己烯与二氢吡喃衍生物的反式选择性。含有环己烷环或四氢吡喃环作为分子中心构成的化合物在有机化学中扮演重要角色，例如作为天然或合成香料的成分、药物或者内消旋或液晶化合物的成分，或者作为这些有用物质的合成前体。尤其是，含有环己烷环或四氢吡喃环的内消旋或液晶化合物经常具有(内消旋)取代基、环和/或环系，位于环己烷环的1-和4-位或者四氢吡喃环的2-和5-位。这些分别位于1-和4-位或者2-和5-位的基团通常需要彼此处于反式取向，以便它们能够采取双平伏构象，形成延长了的分子形状，这对内消旋性质而言是很重要的。这些反式-1，4-二取代的环己烷或反式-2，5-二取代的四氢吡喃衍生物的特异性制备迄今仅有的可能性是相当的技术复杂性和适度的收率1，4-二取代的环己烷衍生物经常是这样制备的，从对应的1，4-二取代的环己-1-烯衍生物开始，经过多相过渡金属催化剂的催化性氢化作用，催化剂例如阮内镍(EP 0 415 090 A1)、钯或铂——通常键合在载体上。在最可取的情况下，获得包含顺式-与反式-1，4-二取代的环己烷衍生物的立体异构体混合物——其中顺式异构体构成主要产物——的收率经常较差；的确，所不需要的顺式异构体经常是催化性氢化作用所能分离的唯一产物。异构体混合物的复杂拆分例如借助结晶和/或色谱方法，和/或在比较激烈的条件下作为进一步的反应步骤，例如使用强碱，例如叔丁醇钾，顺式化合物异构化(随后纯化)为反式化合物，因而都是必要的。在很多情况下，这同样与收率差有关。相应的情形适用于从对应的在4-位具有内环C-C双键的二氢吡喃衍生物 制备2，5-二取代的四氢吡喃衍生物，原料本身是非常容易获得的，例如借助烯炔或环闭合交叉易位方法从适当取代的烯炔或二烯获得(分别参见德国专利申请DE 10324348.8或DE10324312.7)。另外，这里应当注意，通常借助四氢吡喃化合物的部分分解在多相催化的氢化作用之后所得到的所需反式产物在顺/反式异构体混合物的异构化中的收率可能显著降低。因此，本专利技术的目的是提供一种1，4-二取代的环己烷衍生物和2，5-二取代的四氢吡喃衍生物的制备方法，该方法所需反式异构体更容易获得，特别是选择性高和总体收率高。该目的是借助式IA或IB化合物的制备方法来实现的 其中a、b、c、d和e彼此独立地是0或1，其中如果W是-CH2-，那么e是1；A11、A12、A13、A14和A15彼此独立地是1，4-亚环己基基团，其中一个或两个不相邻的CH2基团另外可以被-O-和/或-S-代替，或者是1，4-亚苯基基团，其中另外一个或两个不相邻的＝CH基团可以被＝N-代替，或者是萘-2，6-二基或1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基基团，其中这些基团是未取代的或者被卤素或CN相同或不同地单取代或多取代，或者是1，3-亚环丁基、哌啶-1，4-二基或十氢萘-2，6-二基基团；R11是氢、具有1至15个碳原子的烃基基团，它是未取代的或者被相同或不同的取代基单取代或多取代，另外，其中这些基团中的一个或多个CH2基团可以彼此独立地以这样一种方式被-C≡C-、-S-、-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，以便杂原子(-S-和-O-)不直接彼此连接，其中如果a和b同时是零，Z12是单键，那么R11不是氢；W是-CH2-或-O-；Y11是氢、卤素、-NCS、-SCN、-SF5、-CN、具有1至15个碳原子的烃基基团，它是未取代的或者被卤素或-CN相同或不同地单取代或多取代，或者是具有7至16个碳原子的芳烃基基团，它是未取代的或者被卤素、硝基、烷基、烃氧基、-NH2或-N(烷基)2相同或不同地单取代或多取代，其中这些基团中的一个或多个CH2基团另外可以彼此独立地以这样一种方式被-C≡C-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，以便链中的杂原子(-S-和-O-)不直接彼此连接；Z11、Z13、Z14和Z15彼此独立地是单键、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CFH-CFH-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-和-O-CO-；Z12是单键、-CH2CH2-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-O-CO-；其特征在于在被一种或多种相同或不同的膦配体稳定的过渡金属配合物的存在下，氢化式IIA或式IIB化合物 其中f、g、h、i和j彼此独立地是0或1，其中如果W是-CH2-，那么j是1；A21、A22、A23、A24和A25彼此独立地是1，4-亚环己基基团，其中一个或两个不相邻的CH2基团另外可以被-O-和/或-S-代替，或者是1，4-亚苯基基团，其中一个或两个不相邻的＝CH基团另外可以被＝N-代替，或者是萘-2，6-二基或1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基基团，其中这些基团是未取代的或者被卤素或CN相同或不同地单取代或多取代，或者是1，3-亚环丁基、哌啶-1，4-二基或十氢萘-2，6-二基基团；R21是氢、具有1至15个碳原子的烃基基团，它是未取代的或者被相同或不同的取代基单取代或多取代，其中这些基团中的一个或多个CH2基团另外可以彼此独立地以这样一种方式被-CH＝CH-、-C≡C-、-S-、-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，以便杂原子(-S-和-O-)不直接彼此连接，其中如果f和g同时是零，Z22是单键，那么R21不是氢；W是-CH2-或-O-；Y21是氢、卤素、-NCS、-SCN、-SF5、-CN、具有1至15个碳原子的烃基基团，它是未取代的或者被卤素或-CN相同或不同地单取代或多取代，或者是具有7至16个碳原子的芳烃基基团，它是未取代的或者被卤素、硝基、烷基、烃氧基、-NH2或-N(烷基)2相同或不同地单取代或多取代，其中这些基团中的一个或多个CH2基团另外可以彼此独立地以这样一种方式被-CH＝CH-、-C≡C-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，以便链中的杂原子(-S-和-O-)不直接彼此连接；Z21、Z23、Z24和Z25彼此独立地是单键、-CH＝CH-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CFH-CFH-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-和-O-CO-；Z22是单键、-CH＝CH-、-CH2CH2-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-O-CO-。不言而喻，在根据本专利技术的方法中，式IA化合物是从式IIA化合物生成的，式IB化合物是从式IIB化合物生成的。如果下面提到式I化合物，那么这既表示式IA化合物，也表示式IB化合物；相应地，术语“式II化合物”既表示式IIA化合物，也表示式IIB化合物。根据本专利技术的方法具有良好至非常好的总体转化率，一般大于90％，在很多情况下大于95％。惊人地，这也适用于式II的“大”分子，它本文档来自技高网...

【技术保护点】
式ⅠＡ或ⅠＢ化合物的制备方法，＊＊＊其中ａ、ｂ、ｃ、ｄ和ｅ彼此独立地是０或１，其中如果Ｗ是－ＣＨ↓［２］－，那么ｅ是１；Ａ↑［１１］、Ａ↑［１２］、Ａ↑［１３］、Ａ↑［１４］和Ａ↑［１５］彼此独立地是１，４－亚环己基基团，其中一个或两个不相邻的ＣＨ↓［２］基团另外可以被－Ｏ－和／或－Ｓ－代替，或者是１，４－亚苯基基团，其中一个或两个不相邻的＝ＣＨ基团另外可以被＝Ｎ－代替，或者是萘－２，６－二基或１，２，３，４－四氢萘－２，６－二基基团，其中这些基团是未取代的或者被卤素或ＣＮ相同或不同地单取代或多取代，或者是１，３－亚环丁基、哌啶－１，４－二基或十氢萘－２，６－二基基团；Ｒ↑［１１］是氢、具有１至１５个碳原子的烃基基团，它是未取代的或者被相同或不同的取代基单取代或多取代，其中这些基团中的一个或多个ＣＨ↓［２］基团另外可以彼此独立地以这样一种方式被－Ｃ≡Ｃ－、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－ＣＯ－或－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－代替，以便杂原子（－Ｓ－和－Ｏ－）不直接彼此连接，其中如果ａ和ｂ同时是零，Ｚ↑［１２］是单键，那么Ｒ↑［１１］不是氢；Ｗ是－ＣＨ↓［２］－或－Ｏ－；Ｙ↑［１１］是氢、卤素、－ＮＣＳ、－ＳＣＮ、－ＳＦ↓［５］、－ＣＮ、具有１至１５个碳原子的烃基基团，它是未取代的或者被卤素或－ＣＮ相同或不同地单取代或多取代，或者是具有７至１６个碳原子的芳烃基基团，它是未取代的或者被卤素、硝基、烷基、烃氧基、－ＮＨ↓［２］或－Ｎ（烷基）↓［２］相同或不同地单取代或多取代，其中这些基团中的一个或多个ＣＨ↓［２］基团另外可以彼此独立地以这样一种方式被－Ｃ≡Ｃ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）↓［２］－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－ＣＯ－或－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－代替，以便链中的杂原子（－Ｓ－和－Ｏ－）不直接彼此连接；Ｚ↑［１１］、Ｚ↑［１３］、Ｚ↑［１４］和Ｚ↑［１５］彼此独立地是单键、－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－、－ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］－、－ＣＨ↓［２］ＣＦ↓［２］－、－ＣＦ↓［２］ＣＨ↓［２］－、－ＣＦＨ－ＣＦＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ↓［２］Ｏ－、－ＯＣＨ↓［２］－、－ＣＦ↓［２］Ｏ－、－ＯＣＦ↓［２］－、－ＣＯＯ－和－Ｏ－ＣＯ－；Ｚ↑［１２］是单键、－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ↓［２］Ｏ－、－ＯＣＨ↓［２］－、－ＣＯＯ－或－Ｏ－ＣＯ－；其特征在于在被一种或多种相同或不同的膦配体稳定的过渡...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J克拉里克，C米尔曼，S莱曼，E珀奇，V迈尔，W宾德尔，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]