从废催化剂中回收金属的方法技术

本发明专利技术的方法涉及从非负载型的废催化剂中移出金属。对催化剂进行浸取反应。钒以沉淀的形式移出，而对含钼和镍的溶液继续进行萃取步骤以移出这些金属。可交替地通过沉淀法移出钼。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】 专利
本专利技术涉及从非负载型的废催化剂中回收金属的方法。
技术介绍
催化剂在炼油和化学加工工业已经广泛使用很多年了。如今，加 氢处理催化剂，包括加氢处理和加氢裂化催化剂，已在全球的装置中 广泛使用。与现有的将原油转化为精炼产物的(非催化热)工艺相比， 这些加氢处理催化剂通常可提高收率、加快反应时间和改善产物性质。如今，工业应用中通常使用的加氩处理催化剂被分类为"负栽型"催化剂。这些催化剂载体，通常为分子筛，例如SAPO或沸石，通常由 二氧化硅、氧化铝、氧化锆、粘土或它们的合成物构成。将赋予大量 实际催化活性的更贵的物质浸渍到载体上。这些催化物质通常包括金 属，如镍、钼和钴。在某些情况下也可使用铂、钯和鴒。最近出现了新一代加氢处理催化剂。这些催化剂不需要载体材料。 这些催化剂改由非负载型的、微尺寸催化剂颗粒，如二硫化钼和硫化 镍组成。由于一些因素，例如增大的表面积和其它这里没有讨论的因 素，这些催化剂比传统的负载型催化剂的活性高许多倍。与传统的负 栽型催化剂相比，在转化操作过程中的性能得到大大改善。当前，使 用这些高活性、非负载型催化剂的一个领域为减压渣油加氢裂化。在 渣油加氢裂化操作的使用过程中，这些非负载型催化剂经常受困于大 量金属(特别是钒)和焦炭的沉积，这增加了对补充新鲜催化剂的需 要。负栽型和非负栽型催化剂都具有的一个缺点是它们的成本。通常， 昂贵的贵金属重置成本可能是炼油厂或化工厂的主要运转开销项目。 因此出现了回收废催化剂特别是废的加氢处理催化剂的市场以回收有 价值的金属。当前多种金属高昂的价格更加剧了这种需求。当前，数个废催化剂回收装置在世界的各个地方运转着。然而，不幸的是，这 些基于煅烧步骤(或火法冶金)的回收装置是为从负载型催化剂中回 收金属而设计的。由于这种新一代非负载型催化剂中所使用的金属，特别是钼和镍， 的浓度很高，经济地回收非负载型催化剂金属的方法已经被认为是一 种需求。我们已经开发了从这类高活性、非负载型催化剂中回收这些金属的新方法，其中所述催化剂主要由MoS2或NiS组成。这种方法允 许回收两种催化剂金属，包括钼和镍，以及沉积的金属，例如钒。其它专利中已公开了从催化剂中回收钒、镍和钼的方法。例如 美国专利No.4， 762， 812公开了含二硫化钼的废负载型催化剂的回收 方法，该废催化剂来自用来对含镍和钒的烃质矿物油进行改质的加氢 处理。进一步处理该催化剂以除去钼。该方法优先回收钼，而将大量 钒留在催化剂中。美国专利No.4， 544， 533公开了从废的负载型加氢处理催化剂中 回收金属的方法。回收的金属可以是那些原油中得到的金属，包括铁、 镍、钒和鵠，以及催化金属，例如钼、钴或镍。煅烧该催化剂以除去碳质和含硫的残渣，然后从废催化剂中同时浸取金属。美国专利No. 4， 514， 369公开了浸取废的负载型催化剂以获得含 钴、镍、钼和钒的液体的方法。通过液/液萃取技术萃取、分离和纯化 这些金属。美国专利No. 4， 432, 949公开了从预先煅烧的催化载体中浸取金 属的方法。通过沉淀法除去钒，然后通过系列离子交换除去钼、钴和 钼。专利技术概述从已经在加氢处理工艺中使用过的废的、非负载型催化剂中回收 钒、镍和钼的方法，所述催化剂已经用含水的流体浆态化，所述方法 包括a)在浸取区在浸取条件下用含水的溶剂和氧化剂处理所述浆态6化的废催化剂；b) 将步骤(a)的包含液体和固体物质的流出物送到过滤区， 从中以滤饼的形式回收固体物质；c) 将步骤(b)的包含偏钒酸铵的滤饼送到溶解区，在溶解条件下向所述溶解区加入氨；d) 将步骤(c)的流出物送到第一过滤区以除去焦炭杂质；e) 将步骤(d)的流出物送到结晶区，其中调节流出物的pH值， 和偏钼酸铵以固体形式结晶；f )将步骤(e)的流出物送到第二过滤区以移出偏钒酸铵固体；g) 干燥偏钒酸铵固体；h) 煅烧干燥的偏钒酸铵固体以生产五氧化二钒，五氧化二钒作 为产物而移出；i) 将步骤(b)的包含水相和有机相的液体物质送到混合沉降区；k)将步骤(i)的含钼的水相与含镍的有机相分开； 1)在将硫酸镍溶液作为产物移出之前，使留在混合沉降区的 步骤(k)的有机相经过至少一个萃取、洗涤和反萃取的循环；m)通过溶剂萃取或沉淀从步骤(j)的水相中移出钼化合物。附图简述图l给出了本专利技术中的方法的整体概述。 图2更详细描述了所述的方法。图3以涉及钼回收的更多细节进一步描述了图2中的方法。专利技术详述设计了能从非负栽型废加氢处理催化剂中回收金属(特别是钼、 镍和沉积的钒)的新方法。所要求保护的方法包括如下步骤在高压 爸中浸取氨的金属(ammoniacal metals )，回收金属钒，溶齐'J萃取金 属镍和溶剂萃取金属钼。附图说明图1给出了该方法的整体概述。图2和图3给出更具体的讨论。图1，本专利技术的方法的纲要性概述，表示了废催化剂，在水中浆态化的MOS,(管线IO),与氨(管线20)和含有额外氧气的富氧空气 (管线30) —起进入高压釜40。在高压釜40中发生浸取反应生成钼 酸铵和硫酸铵镍，它们保留在溶液中并通过管线45进入浸取残渣压滤 机50。偏钒酸铵在浸取浆中以固体形式沉淀出来。在浸取残渣压滤机 50中发生固/液分离。固体由管线55进入钒回收段60， 60包括数个 步骤，包括煅烧。最后回收V205,它穿过管线70以备销售。含钼酸铵 和硫酸铵镍的液体溶液穿过管线75进入镍回收段80，在管线90中除 去硫酸镍。含钼酸铵的液体穿过管线85进入钼回收段95。通过使用 有机萃取技术，在线100中回收纯化的钼酸铵。含水物质在管线105 中送到废水中。在本专利技术中，使用混合器/沉降器萃取技术回收了镍和 钼。不过，可通过沉淀技术交替地移出钼化合物。萃取金属之前的催化剂处理废的非负载型催化剂是在加氢处理装置上游回收的，且经水洗或 除油以除去烃原料和产物油。该过程没有在图中表示。 一种脱油的方 法是溶剂除油，该方法除去石油烃而不除去焦炭。通过在有机溶剂例 如甲苯、二曱苯或煤油的存在下对浸油的废催化剂进行除油可实现大 于98。/。的深度除油。(也可以使用其它溶剂)。由于除油后催化剂可 能变得非常有活性，故优选在惰性气体气氛例如氮气中除油。升高温 度可快速除油，但由于必须使用压力容器而使得成本增加。因此，在 希望除油时间低于12小时时，除油变成对时间相对于成本的考虑。除 油以后，对溶剂进行反萃取和与烃油分离并再循环使用。回收的油再 循环至上游加氢处理装置。参照图2然后用水将除油的、废的非负载型催化剂浆态化。浆化的废催化 剂的连续流被泵送到(管线1)氨充压的浸取高压釜10中。该高压釜为多室、带搅拌的容器，其中提供了氨(管线2)和氧气(管线41) 以引发浸取反应。这些反应可在不同温度下发生，优选约20-约315 。C,更优选约35-约250。C，最优选约90-约200X:。高压釜的容器压 力优选约0-约1200psig，更优选约100-约900psig，最优选约300-约700psig,该压力足以抑制容器内的闪蒸。过程的pH值为约7-约 12，更优选约8-约ll，最优选约9-约IO。发生以如下公式所表示的 浸取反应MoS2 + ，2 + ,3 + 2H20 -> (NH4)a本文档来自技高网...

【技术保护点】
从已经在加氢处理工艺中使用过的废的、非负载型催化剂中回收钒、镍和钼的方法，所述催化剂已经用含水的流体浆态化，所述方法包括：　ａ）在浸取区在浸取条件下用含水的溶剂和氧化剂处理所述浆态化的废催化剂；　ｂ）将步骤（ａ）的包含液体和固体 物质的流出物送到过滤区，从中以滤饼的形式回收固体物质；　ｃ）将步骤（ｂ）的包含偏钒酸铵的滤饼送到溶解区，在溶解条件下向所述溶解区加入氨；　ｄ）将步骤（ｃ）的流出物送到第一过滤区以除去焦炭杂质；　ｅ）将步骤（ｄ）的流出物送到 结晶区，其中调节流出物的ｐＨ值，偏钼酸铵以固体形式结晶；　ｆ）将步骤（ｅ）的流出物送到第二过滤区以移出偏钒酸铵固体；　ｇ）干燥偏钒酸铵固体；　ｈ）煅烧干燥后的偏钒酸铵固体以生产五氧化二钒，五氧化二钒作为产物而移出；　 ｉ）将步骤（ｂ）的包含水相和有机相的液体物质送到混合沉降区；　ｋ）将步骤（ｉ）的含钼的水相与含镍的有机相分开；　ｌ）在将硫酸镍溶液作为产物移出之前，使留在所述混合沉降区的步骤（ｋ）的有机相经过至少一个萃取、洗涤和反萃取的循环；　 　ｍ）通过溶剂萃取或沉淀从步骤（ｊ）的水相中移出钼化合物。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：PJ马尔坎托尼奥，
申请(专利权)人：切夫里昂美国公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]