通过将烃进料流与催化反应混合物合并，催化氧化液态烃进料流中的含硫化合物，具体包括噻吩化合物，该催化反应混合物包括可溶于水或可溶于极性有机酸的过氧化物、至少一种羧酸、和选自（ＮＨ↓［４］）↓［２］ＷＯ↓［４］、（ＮＨ↓［４］）↓［６］Ｗ↓［１２］Ｏ↓［４０］.Ｈ↓［２］Ｏ、Ｎａ↓［２］ＷＯ↓［４］、Ｌｉ↓［２］ＷＯ↓［４］、Ｋ↓［２］ＷＯ↓［４］、ＭｇＷＯ↓［４］、（ＮＨ↓［４］）↓［２］ＭｏＯ↓［４］、（ＮＨ↓［４］）↓［６］Ｍｏ↓［７］Ｏ↓［２４］.４Ｈ↓［２］Ｏ、ＭｎＯ↓［０］和ＮａＶＯ↓［３］的过渡金属盐催化剂；将该混合物剧烈搅拌足以将含硫化合物氧化成亚砜和砜的时间：使该反应混合物静置并分成含催化剂的下方含水层和上方烃层，回收上方烃层并如通过溶剂萃取、蒸馏或选择性吸附从中除去氧化的硫化合物。该方法可也用于将液体运输工具燃料的硫含量降至１０ｐｐｍ或更低。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过氧化反应将运输工具燃料，包括汽油和柴油燃料的液态烃馏分的硫含量降至大约10 ppm或更低用的新型催化剂、系统和 方法。
技术介绍
具有天然低硫含量的原油被称作低硫原油并在传统上赢得溢价。从 运输工具燃料中除去硫化合物在过去就相当重要，且如今由于日益严格 的关于向大气排放含硫燃烧化合物的环境规章而变得更重要。化石燃料中的硫因其可能造成污染，即SOx气体和酸雨而非常不合 意。硫也会造成金属的腐蚀和石油化学工业中广泛使用的贵金属催化剂 的中毒。美国环保署已经建议对在美国使用的柴油燃料中的硫含量采用 严格的规章。根据这些建议，在2006年间，柴油燃料中的硫含量必须 从500ppm的现有水平降至15 ppm。日本和欧洲的新^见章分别要求在 2007和2009年间将柴油运输工具燃料中的硫降低到10卯m。在炼油厂中已广泛使用传统加氢脱硫(HDS)法以将含硫化合物主 要转化成硫化氢，硫化氲本身构成显著的健康危害并且是腐蚀性的，特 别是在水存在下。当与某些功能催化剂接触时，硫化氬和其它硫化合物 充当催化剂毒物，即硫钝化或降低催化剂效力。硫从各种脱硫法中漏出 会造成催化剂中毒、油罐、船和管道的腐蚀，并且会因燃烧、再加工时 的回注、或具有高硫含量的不合规格的烂产品的打折售价而造成炼油厂 的经济损失。加氢脱硫法涉及高温、高压、金属催化剂和大反应器。除了是能源 密集型方法外，HDS还在芳烃硫化合物，例如二苯并漆吩(DBT)及其 曱基化衍生物，例如4-曱基二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并p塞吩 (4,6-DMDBT)的处理中具有一些固有问题。这些化合物造成位阻，因 为它们的C-S键能几乎等于C-H键能，这使它们难以通过单纯的加氢处 理来分解。深度脱硫的重要因素是芳族硫化合物的反应性。深度HDS可能产生低硫柴油，但最终造成更高的能源成本和温室气体C02的生成。HDS加工不能有效地完全除去柴油中以n-烷基苯并噻吩和n-烷基 二苯并p塞吩的形式存在的耐火硫化合物，其中n是曱基、乙基或两者以 不同比率和在苯基上的不同位置的混合物。HDS法在达到按重量计10 ppm或更低的所谓深度脱硫或深度去除中并不有效。在技术文献中也有提到石油脱碌u法。例如，Guth等人公开了二氧化 氮的使用，然后用曱醇萃取以从石油原料中除去含氮和硫的化合物(参 见Guth, E.D.等人，Petroleum oil desulfurization.(石油脱硫)1975, (KVB Engineering, Inc., USA). Application: US. p. 8 pp. ) 。 Tam等人4苗述了 4是 纯烃含水油，例如页岩油以除去包括氮和硫化合物的杂原子杂质的方法 (参见Tam, P.S., Kittrell, JR., Eldridge, J. W., Ind. Eng. Chem. Res. 1990, pp. 29, 321-324) 。 Deshpande等人公开了可以使用超声法以剧烈混合该 双相体系，从而减少柴油燃料样品中所含的多于90%的二曱基二苯并噻 吩(DMDBT )。(参见Deshpande， A., Bassi A.和Prakash A., Ultrasound-Assisted, Base-Catalyzed Oxidation of4,6-dimethyldibenzothiophene in a Biphasic Diesel-Acetonitrile System. Energy & Fuels, 2005. 19(1):第28-34页)。Yazu等人已经报道，二苯并噻吩可以在正辛烷/乙腈双相体系中在 12-鴒磷酸(TPA )存在下用过氧化氢有效氧化以产生其相应的砜作为主 要产物。液体-液体萃取广泛用于通过引入另 一不混溶液体来分离液体溶 液的成分。在石油工业中，溶剂萃取已用于从轻油中除去硫和/或氮化合 物。萃取出的油和溶剂随后通过蒸馏分离(参见Yazu, K.，M. Makmo和 K. Ukegawa, Oxidative desulfurization of diesel oil with hydrogen peroxide in the presence of acid catalyst in diesel oil/acetic acid biphasic system. Chemistry Letters, 2004. 33(10):第1306-1307页；Yazu, K.等人, Tungstophosphoric acid-catalyzed oxidative desulfurization of light oil with hydrogen peroxide in a light oil/acetic acid biphasic system. Chemistry Letters, 2003. 32(10):第920-921页；Yazu, K.等人，Oxidation of Dibenzothiophenes in an Organic Biphasic System and Its Application to Oxidative Desulfurization of Light Oil. Energy & Fuels, 2001. 15(6):第 1535-1536页)。如文献中报道的现有技术的方法是复杂的并在以工业规模实施时5产生操作上的困难。已经表明，使用H202或相关试剂作为氧化剂的氧化脱^5充法可以使用多相或均相催化剂实现。多相催化剂甚至在流化床反应器中也不能均匀接触H202/H20和运输工具燃料的原料混合物，因为 它们存在于分开的相中。接触可能在H202与硫反应之前催化H202的分 解。用于有效促进ODS的最常报道的均相催化剂体系是杂聚阴离子催 化剂。杂聚阴离子催化剂需要专用介质以使催化剂稳定化，这种类型的 催化剂相对昂贵。尽管现有技术中公开了许多方法，但这些方法尚未以有效经济的方 式提供低硫烃燃料。现有技术中公开的催化剂基方法使用复杂、在制造 上昂贵且不可再循环的催化剂。使用这些催化剂和方法实现以深度脱硫 为特征的硫含量降低在实施上是昂贵的并且必然增加运输工具燃料的 成本。不可再生并在其弃置时可能有危险的复杂、不稳定且昂贵的催化 剂化合物和体系的使用较不合意。因此，本专利技术的一个目的是提供深度脱硫用的催化剂和方法，其在 于低的温度和压力下高度有效的系统中用化学上简单、廉价并可再使用 的催化剂制造基本无石克的烃。本专利技术的另 一 目的是提供有效和经济以便以工业规模使用的方法 和催化剂，从而实现如此难的深度脱石危以除去如苯并噻吩和二苯并噻吩 的石油燃料组分。本专利技术的再一目的是提供用在脱硫法中的催化剂，其既耐用又容易 再生和再循环以随后重复用在该脱碌"去中。本专利技术的另一目的是提供可以安装在HDS装置下游以便将液体馏 出燃料深度脱硫的改进的催化剂基方法。专利技术概述本专利技术的方法宽泛地包括新型的两步催化反应方案，其中通过选择 性氧化剂将原料中的含硫化合物氧化形成亚砜和砜，并通过极性溶剂优 先萃取亚砜和砜。使用过酸氧化剂以及过渡金属氧化物催化剂实现」飒和亚砜化合物 本文档来自技高网...
【技术保护点】
降低液态烃进料流中含硫化合物的量的方法，包括： ａ．将烃进料流与催化反应混合物组合，该催化反应混合物包括可溶于水或可溶于极性有机酸的过氧化物、至少一种羧酸、和选自（ＮＨ↓［４］）↓［２］ＷＯ↓［４］、（ＮＨ↓［４］）↓［６］Ｗ↓［１２ ］Ｏ↓［４０］.Ｈ↓［２］Ｏ、Ｎａ↓［２］ＷＯ↓［４］、Ｌｉ↓［２］ＷＯ↓［４］、Ｋ↓［２］ＷＯ↓［４］、ＭｇＷＯ↓［４］、（ＮＨ↓［４］）↓［２］ＭｏＯ↓［４］、（ＮＨ↓［４］）↓［６］Ｍｏ↓［７］Ｏ↓［２４］.４Ｈ↓［２］Ｏ、ＭｎＯ↓［０］和ＮａＶＯ↓［３］的过渡金属盐催化剂； ｂ．将步骤（ａ）的组合物混合足以将含硫化合物氧化成亚砜和砜的时间： ｃ．在混合物中的含硫化合物的量已经被氧化至预定水平时，停止混合； ｄ．使该组合物分成上方烃层和含催化剂的下方含 水层； ｅ．回收烃层；和 ｆ．处理烃层以除去从步骤（ｄ）的分离中带来的任何氧化的硫化合物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：FM阿尔沙拉尼，肖天存，GD马蒂尼，MLH格林，
申请(专利权)人：沙特阿拉伯石油公司，牛津大学校董会，
类型：发明
国别省市：SA[沙特阿拉伯]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。