SSZ-61分子筛组合物及其合成制造技术

本发明专利技术涉及用四环氮鎓阳离子作为结构导向剂制备的新型结晶分子筛ＳＳＺ－６１以及合成ＳＳＺ－６１的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
专利
本专利技术涉及新型结晶分子筛SSZ-61，用一系列四环氮阳离子作为结构导向剂制备SSZ-61的方法以及SSZ-61作为吸附剂的应用。技术现状由于独特的分子筛特性以及它们的催化性能，结晶分子筛和沸石特别适用于各种应用，例如烃类转化、气体干燥和分离。虽然已公开了许多不同的结晶分子筛，但对气体分离和干燥、烃类转化和化学转化以及其它一些应用的新型沸石仍有不断的需求。新型沸石可能包含新型的内孔结构，从而在这些过程中提高高的选择性。结晶硅铝酸盐通常由含碱金属氧化物或碱土金属氧化物、氧化硅和氧化铝的含水反应混合物来制备。结晶硅硼酸盐通常在类似的反应条件下制备，不同的是用硼代替铝。通过改变合成条件和反应混合物的组成，常常可制成不同的沸石。专利技术概述本专利技术涉及一系列有独特性质的结晶分子筛，在这里称为“SSZ-61分子筛”或简称为“SSZ-61”。优选的是，SSZ-61以硅酸盐、硅铝酸盐、硅钛酸盐、硅锗酸盐、硅钒酸盐、硅铁酸盐或硅硼酸盐形式制得。术语“硅酸盐”指有高氧化硅与氧化铝摩尔比的分子筛，优选摩尔比大于100，包括完全由氧化硅组成的分子筛。正如这里使用的，术语“硅铝酸盐”指含有氧化铝和氧化硅的分子筛，而术语“硅硼酸盐”指含氧化硼和氧化硅的分子筛。根据本专利技术，提供了一种(1)第一种四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、与所述的第一种四价元素不同的第二种四价元素或其混合物的氧化物的摩尔比大于约15以及焙烧后有表I的X射线衍射线的分子筛。此外根据本专利技术，提供了一种(1)第一种选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、氧化钛、氧化铟、氧化钒及其混合物的氧化物的摩尔比大于约15以及焙烧后有下表I的X射线衍射线的分子筛。应当指出，第一种氧化物或第一种氧化物的混合物与第二种氧化物的摩尔比可为无限大，也就是分子筛中没有第二种氧化物。在这些情况下，分子筛为全氧化硅的分子筛或硅锗酸盐。本专利技术还提供这样一种刚合成后无水状态下有以下摩尔比组成的分子筛YO2/WcOd15-∞M2/n/YO20-0.03Q/YO20.02-0.08F/YO20-0.10其中Y为硅、锗或其混合物；W为铝、镓、铁、硼、钛、铟、钒或其混合物；c为1或2；当c为1时d为2(也就是W为四价)或当c为2时d为3或5(也就是当W为三价时d为3或当W为五价d为5)；M为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或其混合物；n为M的化合价(也就是1或2)；以及Q为四环氮阳离子。根据本专利技术，还提供一种制备含有(1)第一种四价元素的氧化物和(2)三价元素、五价元素、与所述的第一种四价元素不同的第二种四价元素的氧化物或其混合物的以及第一种氧化物与第二种的氧化物的摩尔比大于15的结晶材料的方法，所述的方法包括所述的氧化物源与含有四环氮阳离子的结构导向剂在晶化条件下接触。专利技术详述本专利技术包含一系列结晶的大孔分子筛，在这里称为“SSZ-61分子筛”或简称为“SSZ-61”。正如这里使用的，术语“大孔”指平均孔径大于约6.0埃、优选约6.5至约7.5埃或更大。在SSZ-61制备中，四环氮阳离子用作结构导向剂(“SDA”)，也称为晶化模板剂。适用于生产SSZ-61的SDA有以下结构 模板剂A8-氮-8-乙基-8-甲基四环并十三碳-3-烯 模板剂B8-氮-8，8-二乙基四环并十三碳-3-烯 模板剂C1-氮五环并十七碳-5-烯 模板剂D1-氮五环并十八碳-5-烯 模板剂E1-氮-13-甲基五环并十七碳-5-烯SDA阳离子与这样一种阴离子(X-)结合，后者可为对沸石形成没有损害的任何阴离子。代表性阴离子包括卤素(例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、氢氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等。氢氧根为最优选的阴离子。通常，SSZ-61通过一种或多种选自一价元素氧化物、二价元素氧化物、三价元素氧化物、四价元素氧化物和/或五价元素氧化物的氧化物活性源与四环氮阳离子SDA接触来制备。SSZ-61由下表A所示组成的反应混合物来制备。表A反应混合物<tables id="table1" num="001"><table width="553">通常优选YO2/WaObOH-/YO2Q/YO2M2/n/YO2H2O/YO2HF/YO2＞150.20-0.800.20-0.800-0.4010-800.20-0.80-100-∞0.40-0.600.40-0.600-0.25-15-250.30-0.60</table></tables>其中Y、W、Q、M和n为上述定义的，a为1或2，而当a为1(也就是W为四价)时b为2，而a为2(也就是W为三价)时b为3。实践中，SSZ-61用这样一种方法制备，所述的方法包括(a)制备含有至少一种能形成结晶分子筛的氧化物源和有不损害SSZ-61生成的平衡阴离子的和能生成SSZ-61的四环氮阳离子的水溶液；(b)将所述的水溶液保持在足以生成SSZ-61晶体的条件下；以及(c)回收SSZ-61晶体。因此，SSZ-61可含有结晶物质和通过共享氧原子以四面体配位键联形成交联的三维晶体结构的金属氧化物和非金属氧化物相结合的SDA。金属氧化物和非金属氧化物包含第一种四价元素的一种氧化物或组合以及三价元素、五价元素、与第一种元素不同的第二种四价元素的一种氧化物或组合或其混合物。第一种四价元素优选选自硅、锗及其组合。更优选的是，第一种四价元素为硅。三价元素、五价元素和第二种四价元素(它与第一种四价元素不同)优选选自铝、镓、铁、硼、钛、铟、钒及其组合。更优选的是，第二种三价元素或四价元素为铝或硼。对于反应混合物来说，典型的氧化铝源包括铝酸盐、氧化铝、铝胶体、涂覆在硅溶胶上的氧化铝、水合氧化铝凝胶例如Al(OH)3以及铝化合物例如Al(NO3)3、AlCl3和Al2(SO4)3。典型的氧化硅源包括硅酸盐、氧化硅水凝胶、硅酸、汽相法氧化硅、胶体氧化硅、原硅酸四烷基酯和硅氢氧化物。硼以及镓、锗、钛、铟、钒和铁可以相应于铝和硅对应物的形式加入。沸石试剂源可提供铝或硼源。在大多数情况下，沸石源还提供氧化硅源。脱铝或脱硼形式的沸石源也可用作氧化硅源，例如用上面所列的传统硅源加入另外的硅。沸石试剂源用作本专利技术方法的氧化铝源在1993年7月6日颁发给Nakagawa的题为“生产分子筛的方法”的US 5225179中更全面地公开，其公开内容在这里作为参考并入本专利技术。典型的是，碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物例如钠、钾、锂、铯、铷、钙和镁的氢氧化物在反应混合物中使用；但是，只要保持同等的碱性，这一组分就可省去。SDA可用于提供氢氧根离子。因此，它可能有利于离子交换，例如卤素离子交换成氢氧根离子，从而减少或消除所需要的碱金属氢氧化物的数量。碱金属阳离子或碱土金属阳离子可为刚合成的结晶氧化物材料的组成部分，以便平衡其中的化合价电荷。将反应混合物保持在升温下，一直到形成SSZ-61晶体。通常水热晶化在自生压力下在100-200、优选135-160℃下进行。晶化时间通常大于1天、优选约3至约20天。优选的是，分子筛用缓和搅拌来制备。在水热晶化步骤中，SSZ-61晶体可从反应混合物中自发核晶作用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分子筛，所述的分子筛的第一种四价元素的氧化物与不同于第一种四价元素的第二种四价元素、三价元素、五价元素或其混合物的氧化物的摩尔比大于约１５以及焙烧后有表Ｉ的Ｘ射线衍射线。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：SI佐尼斯，S埃勒马利，
申请(专利权)人：切夫里昂美国公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]