非环状烯烃的调聚方法技术

具有至少两个共轭双键的非环状烯烃与至少一种亲核体使用含有元素周期表的８、９或１０族金属的催化剂的调聚方法，其中，该总调聚方法具有催化剂再循环的工艺步骤，其中经由氢源将氢加入到该工艺步骤中的混合物中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有至少两个共轭双键的，尤其1-辛-2，7-二烯基衍生物的制备方法，所述方法是通过使含有1，3-丁二烯的烃混合物，尤其裂化C4与亲核体反应而进行的。由2mol的1，3-丁二烯和1mol的亲核体形成的调聚产物(不饱和胺，不饱和醇和它们的酯和醚)是有机合成的起始原料。含氧衍生物是用于制备线性C8-醇和C8-烯烃，尤其1-辛醇和1-辛烯的前体。1-辛醇进而例如用于获得增塑剂。1-辛烯是改性聚乙烯和聚丙烯的有价值共聚物。用于获得辛二烯基衍生物的丁二烯与亲核体的调聚通过金属配合物，尤其钯化合物来催化。调聚反应的实例尤其在E.J.Smutny，J.Am.Chem.Soc.1967，89，6793；S.Takahashi，T.Shibano，N.Hagihara，Tetrahedron Lett.1967，2451；EP-A-0 561 779，US 3 499 042，US 3 530 187，GB 1 178812，NL 6 816 008，GB 1 248 593，US 3 670 029，US 3 670 032，US3769 352，US 3 887 627，GB 1 354 507，DE 20 40 708，US 4 142 060，US 4 146 738，US 4 196 135，GB 1 535 718，US 4 104 471，DE 21 61 750和EP-A-0 218 100中有述。用于制备辛二烯基衍生物的原料可以是纯1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烃混合物，例如裂化C4。由于脱除方法成本高且不便利，所以1，3-丁二烯是相对昂贵的原料。因此通常在经济上更可行的是选择含1，3-丁二烯的烃混合物作为调聚原料。这是可行的，因为大多数的伴随物质，例如饱和烃类，例如正丁烷或异丁烷，或单烯烃，例如异丁烯和线性丁烯，在调聚反应中呈惰性。只有抑制剂，即减低时空收率或选择性或增加催化剂消耗的物质，应该预先被去除。根据DE195 23 335，当使用来自石脑油裂化器的C4馏分作为含1，3-丁二烯的原料时，推荐限制调聚用反应剂中的炔属化合物和丙二烯类的浓度。炔属和丙二烯类不饱和化合物的总和应该不超过1质量％，以1，3-丁二烯为基准计。关于这些干挠性组分的去除，可以参考已知方法，没有提到或列举特定方法。以该专利(DE195 23 335)为基础，DE101 49 348，DE102 29 290和DE103 29 042指出，在调聚之前除去炔属和丙二烯类化合物是有利的，但没有规定浓度界限。WO91/09822记载，适宜在调聚前通过选择性氢化从石脑油、瓦斯油或LPG的裂化工艺中获得的C4混合物中除去炔属不饱和化合物。没有公开所使用的氢化方法。在实施例中，使用炔烃总含量低于60ppm的原材料，其不含可测得含量的丙二烯类。炔属化合物可以通过这些化合物的萃取或氢化来去除。在通过氢化去除炔属化合物(甲基乙炔(丙炔)，乙基乙炔(丁炔)，乙烯基乙炔(丁烯炔))的方法中，使用其中炔属化合物以高选择性氢化，而1，3-丁二烯和单烯烃基本上没有氢化的方法。所使用的催化剂是包括铜、铜与贱金属的结合物、铜与贵金属的结合物或元素周期表的VIII副族金属的金属催化剂例如钯催化剂的氢化催化剂。相应的方法尤其在以下专利中有述US6 576 588，US6 417 419，US6 225 515，US6015 933，US6 194 626，US6 040 489，US4 493 906，US4 440 956，US4 101 451，US3 912 789，US3 751 508，US3 541 178，US3 327013，US3 218 268，EP1 217 060，EP1 151 790，EP1 070 695，EP0273 900，NL6 613 942。丙二烯类，尤其1，2-丁二烯的氢化脱除比炔属化合物的选择性去除明显更困难。1，2-丁二烯在氢化中的反应性仅稍高于1，3-丁二烯的反应性。因此，在通过氢化从含1，3-丁二烯的烃混合物中除去1，2-丁二烯时，1，3-丁二烯损失是不可避免的。例如，WO98/12160详细描述了通过在反应性蒸馏塔中在钯催化剂上氢化从含1，3-丁二烯的烃料流中同时除去炔属化合物和1，2-丁二烯的方法。虽然在所报告的实施例1中，塔顶产物中的炔属化合物的含量仅减少大约60％和1，2-丁二烯含量仅减少32％，但已有3％的1，3-丁二烯由于氢化而损失。在Angew.Chem.2005，117，2062-2065中，JeroenW.Sprengers等人报道，具有N-杂环配体作为配体的Pd配合物催化剂适合作为氢化催化剂，尤其是作为1-苯基-1-丙炔氢化为1-苯基-1-丙烯和1-苯基-1-丙烷的催化剂。在根据现有技术通过调聚由裂化C4制备2，7-辛二烯基衍生物的方法中，需要复杂的工艺-尤其就装置复杂性来说-从原料混合物中除去抑制剂，例如炔烃。这些方法具有缺点，即，一部分的1，3-丁二烯，尤其当试图使原料混合物中的炔烃含量低于检测极限时，在抑制剂的去除中损失。当为避免1，3-丁二烯损失而取消基本上完全去除抑制剂时，则必须接受较低的调聚时空收率或选择性或更高的催化剂消耗。本专利技术的目的因此是提供优选避免一些或全部的上述现有技术缺点的可供选择的调聚方法。现已发现，令人惊奇的是，经由氢源将氢加入到催化剂再循环工艺步骤中可以防止调聚催化剂的抑制，或者在抑制催化剂的情况下可以再活化该催化剂。本专利技术因此提供了具有至少两个共轭双键的非环状烯烃(VI)与至少一种亲核体(VII)使用含有元素周期表的8-10族金属的催化剂的调聚方法，所述非环状烯烃优选存在于包括炔属不饱和化合物的混合物中，该方法的特征在于，在调聚的总工艺中存在至少一个催化剂再循环的分步骤，在该步骤中，经由氢源将氢加入到存在于该分步骤中的工艺混合物中。本专利技术同样提供了通过根据本专利技术的方法制备的包括2，7-辛二烯基衍生物的混合物和该混合物用于制备1-辛烯的用途。根据本专利技术的方法具有优点，即可以省去高成本且不便利的从原料混合物中除去所有抑制剂，尤其所有炔烃的步骤。除了装置复杂性降低以外，该方法还具有可避免使用昂贵的氢化催化剂的优点。根据本专利技术的方法还具有优点，即构成有机合成的重要起始原料的丙二烯类和累积多烯，即，具有累积双键的化合物，例如1，2-丁二烯，基本上没有被破坏，而是保持存在于烃料流中，并且在第二工艺步骤，即调聚步骤之后，可以在调聚产物的后处理中去除。以下举例描述根据本专利技术的方法，本专利技术不限于这些例子，其保护范围从权利要求书和说明书得出。权利要求本身也属于本专利技术的公开内容。当以下规定范围、通式或化合物类别时，这些不仅包括了具体提到的相应的范围或化合物组，而且包括能够通过省略单个值(范围)或化合物获得的所有子范围和化合物亚组。根据本专利技术的使用包括元素周期表的8、9或10族金属的催化剂的具有至少两个共轭双键的非环状烯烃(VI)-所述非环状烯烃优选存在于包括炔属不饱和化合物的混合物中-与至少一种亲核体(VH)的调聚方法的特征在于该方法具有催化剂再循环工艺步骤，其中存在于该反应混合物中的至少一部分催化剂被再循环到调聚中，并且在催化剂再循环步骤中，经由本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有至少两个共轭双键的非环状烯烃（Ⅵ）与至少一种亲核体（Ⅶ）使用含有元素周期表的８、９或１０族金属的催化剂的调聚方法，其特征在于，该方法具有催化剂再循环的工艺步骤，其中存在于反应混合物中的至少一部分催化剂再循环到调聚中，以及在催化剂再循环步骤中，经由氢源将氢加入到催化剂再循环中的工艺混合物中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：C博戈曼，D罗特杰，D奥尔特曼，R布科尔，S侯布雷克茨，F尼尔利克，
申请(专利权)人：奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]